如何检验工业废水呈酸性

A. 工业用水水质评价

任务分析

锅炉用水是比较普遍的，对水质的要求也较高。当建筑物经常处于地下水的作用下时，应评价地下水对混凝土的侵蚀性。当铁管或其他铁质构件长期浸没于地下水中时，应当考虑地下水对铁质材料的侵蚀性。掌握锅炉用水的水质评价、地下水对混凝土的侵蚀性评价、地下水对铁质材料的侵蚀作用等内容，做到学以致用。

任务实施

（一）锅炉用水的水质评价

在工业用水中，锅炉用水是比较普遍的，对水质的要求也较高。水在蒸气锅炉中处在高温、高压条件下，水中的一些化学物质会发生各种不良化学反应，主要有成垢作用、起泡作用和腐蚀作用等。这些作用可给锅炉带来一些不良影响。

1.成垢作用

当水被煮沸时，水中所含的一些离子、化合物可以相互作用而发生沉淀，并依附于锅炉壁上，形成锅垢，这种作用称为成垢作用。当锅垢厚时，不仅不易传热、浪费燃料，而且易使金属炉壁过热融化，引起锅炉爆炸。锅垢的成分通常有：CaO、CaCO₃、CaSO₄、CaSiO₃、Mg（OH）₂、MgSiO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃及悬浊物质的沉渣等。

这些物质是由于溶解于水中的钙、镁盐类及胶体SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和悬浊物沉淀而产生的。例如：

水文地质勘察

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MgCO₃再分解，沉淀出镁的氢氧化物：

MgCO₃+2H₂O→Mg（OH）₂↓+H₂O+CO₂↑

与此同时，还可以沉淀出CaSiO₃及MgSiO₃，有时还沉淀出CaSO₄等，所有这些产物沉淀在锅炉壁上，便形成了锅垢。锅垢的总质量，可根据水质分析资料用下式计算：

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式中：H₀为锅垢的总质量（g/m³）；S为悬浮物质量（mg/L）；C为胶体物质量（SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+…）（mg/L）；

分别为Fe²⁺、Al₃₊、Mg²⁺、Ca²⁺等离子以单位电荷为基本单元（即以

为基本单元，B代表某一离子或某一物质，z为其电荷数或离子价）计算的物质的量浓度（毫摩尔浓度），单位为mmol（以

为基本单元）/L。式（2-1-1）中的系数是按所生成的沉淀物质量计算出来的。

按锅垢总量对成垢作用进行评价时，可将水分为四个等级：①H₀<125时，为沉淀物很少的水；②H₀=125～250时，为沉淀物较少的水；③H₀=250～500时，为沉淀物较多的水；④H₀>500时，为沉淀物很多的水。

锅垢中包括硬质的垢石（硬垢）及软质的垢泥（软垢）两部分。硬垢主要是由碱土金属（Ca、Mg等）的碳酸盐、硫酸盐及硅酸盐构成，附壁牢固，不易清除。软垢则由悬浊物质及胶体物质构成，易于洗刷清除。故在评价锅炉用水时，还要计算硬垢数量，以评价锅垢的性质。硬垢量可用下式计算：

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式中：H_h为硬垢总量（g/m³）；SiO₂为二氧化硅质量浓度（mg/L）；

、

、c（Na⁺）、c（K⁺）分别为Mg²⁺、Cl^-、

、Na⁺、K⁺等以单位电荷为基本单元计算的物质的量浓度，单位为mmol/L。如方括号中结果为负数时，说明水中没有钙、镁的碳酸盐和硫酸盐，则可略去不计。

对锅垢的性质进行评价时，可采用硬垢系数（K_n），即

。当K_n<0.25时，为软垢水；当K_n=0.25～0.5时，为软硬垢水；当K_n>0.5时，为硬垢水。

2.起泡作用

起泡作用是指水在锅炉中煮沸时，在水面产生大量气泡的作用。如果气泡不能立即破裂，就会在水面以上形成很厚的极不稳定的泡沫层。当泡沫太多时，会使锅炉内水的汽化作用极不均匀，水位急剧升降，致使锅炉不能正常运转。产生这种现象的原因是由于水中易溶解的钠盐、钾盐以及油脂和悬浊物受炉水的碱度作用，发生皂化的结果。钠盐中，促使水起泡的物质为苛性钠和碳酸钠。苛性钠，除了可使脂肪和油质皂化外，还能促使水中的悬浮物变为胶体悬浊物。磷酸根与水中的钙、镁离子作用，能在炉水中形成高度分散的悬浊物。水中的胶体状悬浊物，增强了气泡薄膜的稳固性，因而加剧了起泡作用。

起泡作用可用起泡系数（F）评价，起泡系数可据钠、钾的含量计算：

F=62c（Na⁺）+78c（K⁺）（2-1-3）

式中：c（Na⁺）、c（K⁺）分别为Na⁺、K⁺的物质的量浓度（mmol/L），含义同上。

当F<60时，为不起泡的水（机车锅炉，须一周换一次水）；当F=60～200时，为半起泡水（机车锅炉，须2～3d换一次水）；当F>200时，为起泡的水（机车锅炉，须1～2d换一次水）。

3.腐蚀作用

由于水中氢置换炉壁铁，使炉壁受到损坏的作用称为腐蚀作用。氢离子可以是水中原有的，也可以是某些盐类因炉水中水温增高水解而生成的。此外，溶解于水中的气体成分，如O₂、H₂S、CO₂等也是造成腐蚀作用的重要因素。锰盐、硫化铁、有机质及脂肪油类，皆可作为接触剂而加强腐蚀作用，温度增高及由此而产生的局部电流，均可促进腐蚀作用。随着蒸气压的加大，水对铜的危害也随之加重，往往对汽轮机叶片产生腐蚀。腐蚀作用对锅炉的危害极大，不仅减少锅炉的寿命，尚可能发生爆炸事故。例如，美国曾对640台锅炉进行过调查，在1956～1970年的15年中，由于腐蚀原因，至少发生一次爆炸事故的锅炉有119台之多，占总数的19%，我国此类事故也有发生。

水的腐蚀性可以用腐蚀系数（K_k）进行评价。

对酸性水：

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对碱性水：

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式中：c（H⁺）、

分别为水中H⁺、Al₃₊、Fe²⁺、Mg²⁺等以单位电荷为基本单元计算的物质的量浓度，单位为mmol/L。

当K_k>0时，为腐蚀性水；当K_k<0，但K_k+0.0503Ca²⁺>0时，为半腐蚀性水；当K_k+0.0503Ca²⁺<0时，为非腐蚀性水（Ca²⁺的单位为mg/L）。

对锅炉用水进行水质评价时，应同时考虑以上三个方面。由于锅炉种类和形式不同，对水中各种成分的具体允许含量标准亦有所差异，应用时，可查阅有关规范、手册。

（二）地下水对混凝土的侵蚀性评价

地下水中含有某些成分时，水对建筑材料中的混凝土有侵蚀性和腐蚀性，当建筑物经常处于地下水的作用时，应评价地下水对混凝土的侵蚀性。大量试验证明，地下水对混凝土的破坏是通过分解性侵蚀、结晶性侵蚀及分解结晶复合性侵蚀作用进行的。地下水的这种侵蚀性主要取决于水的化学成分，同时也与水泥类型有关。

1.分解性侵蚀

系指酸性水溶滤氢氧化钙及侵蚀性碳酸溶滤碳酸钙而使水泥分解破坏的作用。此作用可分为一般酸性侵蚀和碳酸侵蚀两种。

一般酸性侵蚀 是酸性水中的氢离子与氢氧化钙起反应，使混凝土溶滤破坏。其反应式为：

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酸性侵蚀性的强弱主要取决于水的pH值，pH值越低，水对混凝土的侵蚀性越强。

碳酸侵蚀 就是侵蚀性二氧化碳对碳酸钙进行溶解，使混凝土遭受破坏。混凝土表面水泥中的Ca（OH）₂在空气和水中CO₂的作用下，首先生成一层碳酸钙，进一步作用，形成易溶于水的重碳酸钙，重碳酸钙溶解后，使混凝土破坏。其反应式为：

水文地质勘察

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这是一个可逆反应，碳酸钙溶于水中后，要求水中必须含有一定数量的游离CO₂以保持平衡，此部分CO₂称为平衡二氧化碳。如水中游离CO₂减少，则方程向左进行，产生碳酸钙沉淀；若水中游离CO₂大于平衡CO₂，则可使方程向右进行，碳酸钙被溶解，直至达到新的平衡为止。与CaCO₃反应消耗掉的那部分游离CO₂，称为侵蚀性CO₂。地下水中侵蚀性CO₂愈多，对混凝土的侵蚀性愈强。地下水流量、流速都很大时，CO₂易补充，平衡难建立，因而侵蚀加快。另一方面，

含量愈高，对混凝侵蚀性愈弱。

分解性侵蚀的具体鉴定标准参见表2-1-9，有以下三个评价指标。

1）分解性侵蚀指数pH_s：它是分解性侵蚀的总指标，按下式确定：

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式中：

为水中

的含量（mmol/L）；K₁取表2-1-9中查得的数值。

当水的实际pH≥pH_s时，水无分解性侵蚀；当pH<pH_s时，则有分解性侵蚀。

2）pH值：为酸性侵蚀指标，当水的实际pH值小于表2-1-9中所列数值时，则有酸性侵蚀。

3）游离CO₂：为碳酸侵蚀指标，当水中游离CO₂大于以下公式的计算值 [CO₂]时，则有碳酸侵蚀。计算公式为：

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式中：[CO₂]_s为碳酸侵蚀指标；[Ca²⁺]为水中Ca²⁺含量（mg/L）；K₂从表2-1-9查取；a、b为系数，按表2-1-10查取其值。

根据以上三个指标的评判，如有任何一种侵蚀性存在，均为具有分解性侵蚀。

表2-1-9 水对混凝土的侵蚀性鉴定标准

注：表中A为硅酸盐水泥；B为火山灰质、含砂火山灰质、矿渣硅酸盐水泥；表中系数a、b另查表2-1-10。

表2-1-10 表2-1-9中系数a和b值

（据《水文地质手册》，1978）

2.结晶性侵蚀

主要是水中硫酸盐与混凝土发生反应，在混凝土的空隙中形成石膏和硫酸铝盐（又名结瓦尔盐）晶体，这些新化合物，因结晶膨胀作用体积增大（石膏可增大1～2倍，硫酸铝盐可增大体积2.5倍），导致混凝土力学强度降低，以致破坏，因此，这种侵蚀称为结晶性侵蚀，也可称为硫酸侵蚀。石膏是生成硫酸铝盐的中间产物。生成硫酸铝盐的反应式为：

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这种结晶性侵蚀并不是孤立进行的，它常与分解性侵蚀作用相伴生。有分解性侵蚀时，往往更能促进这种作用的进行。另外，结晶侵蚀性（硫酸侵蚀性）还与水中氯离子含量及混凝土建筑物在地下所处的位置有关。水中氯离子含量越多，硫酸侵蚀性越弱，建筑物处在水位变动带，则这种侵蚀性加强。近年来，为了防止水中

对水泥的侵蚀破坏作用。在修建水下建筑物时均采用抗硫酸盐水泥。对于抗硫酸盐水泥来说，一般的水都不会发生硫酸侵蚀，只有当水中硫酸盐特别多时

才有侵蚀性。

的含量（mg/L）是结晶性侵蚀的具体评价指标，当水中

含量大于表2-1-9中的数值时，便有结晶性侵蚀作用。普通水泥还与Cl^-的含量有关，抗硫酸水泥则与Cl^-无关。

3.分解结晶复合性侵蚀

主要是水中弱盐基硫酸盐离子的侵蚀，即如果水中Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、

等含量很多，它们与水泥发生化学反应，使混凝土力学强度降低，甚至破坏。例如，水中的MgCl₂与混凝土中结晶的Ca（OH）₂发生交替反应，形成Mg（OH）₂和易溶于水的CaCl₂并随之流失，使混凝土遭破坏，反应式为：

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分解结晶复合性侵蚀的评价指标为弱盐基硫酸盐离子总量，记为M_e，主要用于被工业废水污染的侵蚀性鉴定。当M_e>1000mg/L，且满足下式时，即有侵蚀性：

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式中：M_e为水中Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、

等弱盐基硫酸盐离子的总量（mg/L）；

为水中硫酸根离子的含量（mg/L）；K₃为与水泥种类有关的常数，其值可由表2-1-9查得。当M_e<1000mg/L时，则不论

含量多少，均无侵蚀性。

以上介绍了地下水对混凝土侵蚀性的传统评价方法，该种方法仅能说明地下水对混凝土有无侵蚀性，并不能说明侵蚀程度。我国在2001年颁发的《岩土工程勘察规范（2009年版）》（GB 50021—2001）中提出了地下水对混凝土侵蚀程度（等级）的定量评价方法，参见表2-1-11～表2-1-14。

表2-1-11 环境类型分类

注：高寒区是指海拔等于或大于3000m的地区；干旱区是指海拔小于3000m，干燥度指数K值等于或大于1.5的地区；湿润区是指干燥度指数K值小于1.5的地区。强透水层是指碎石土、砾砂、粗砂、中砂和细砂；弱透水层是指粉砂、粉土和黏性土。含水量w<3%的土层，可视为干燥土层，不具有腐蚀环境条件。当有地区经验时，环境类型可根据地区经验划分；当同一场地出现两种环境类型时，应根据具体情况选定。

表2-1-12 分解性侵蚀评价标准

注：表中A表示直接临水或强透水土层中的地下水；B是指弱透水土层中的地下水。

含量是指水的矿化度低于0.1g/L的软水时，该类水质

的侵蚀性。

表2-1-13 结晶性侵蚀评价标准

注：表中数值适用于有干湿交替作用的情况，无干湿交替作用时，表中数值应乘以系数1.3。表中数值适用于不冻区（段）的情况；对冰冻区（段），表中数值应乘以系数0.8，对微冻区（段）应乘以系数0.9。

表2-1-14 分解结晶复合性侵蚀评价标准

注：表中数值适用于有干湿交替作用的情况，无干湿交替作用时，表中数值应乘以系数1.3。表中数值适用于不冻区（段）的情况，对冰冻区（段），表中数值应乘以系数0.8，对微冻区（段）应乘以系数0.9。表中苛性碱（OH^-）含量（mg/L）应为NaOH和KOH中的OH^-含量（mg/L）。

（三）地下水对铁质材料的侵蚀作用

当设计长期浸没于地下水中的铁管或其他铁质构件时，应当考虑地下水对铁的侵蚀性，特别是在硫化物矿床和煤矿床中，地下水常呈酸性，对探矿、采矿设备的破坏性很大。

水对铁的侵蚀性主要与水的氢离子浓度、溶解氧、游离硫酸、H₂S、CO₂及其他重金属硫酸盐有关。当水的pH值小于6.8时，有侵蚀性；pH<5的水，对铁有强烈的侵蚀性。水中的溶解氧可与铁发生氧化作用，使铁管锈蚀，当O₂与CO₂同时存在于水中时，可使氧的侵蚀性加剧。水中含有游离H₂SO₄时，产生的侵蚀作用同样是由于氢离子置换而引起的。为了防止铁管受硫酸的侵蚀，水中

的含量一般不应超过25mg/L。当水中溶有CO₂或H₂S时，可以使水成为电导体而不断发生化学作用，并引起侵蚀过程加速，其反应式为：

水文地质勘察

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此时，铁放出电荷，氢接受电荷，即：

水文地质勘察

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这样，使铁成为离子状态溶于水中。

当水中含有重金属硫酸盐时，如CuSO₄，也会加速对铁的侵蚀。因为金属铜和金属铁构成微电池而使反应不断地进行，加速了腐蚀作用。地下水对铁的侵蚀性，目前尚无统一评价标准，可参考有关规定。

（四）其他工业用水对水质的要求

不同的工业部门对水质的要求不同。其中纺织、造纸及食品等工业对水质的要求较严格。硬度过高的水，对于肥皂、染料及酸、碱生产的工业都不太适宜，硬水妨碍纺织品着色，并使纤维变脆，使皮革不坚固，糖类不结晶。如果水中有亚硝酸盐存在时，使糖制品大量减产。当水中存在过量的铁、锰盐类时，能使纸张、淀粉及糖等出现色斑，影响产品质量。食品工业用水首先必须考虑符合饮用水标准，然后还要考虑影响质量的其他成分。

由于工业企业的种类繁多，生产形式各异，各项生产用水还没有统一的用水标准。目前只能依照各部门的要求与经验，提出了一些试行规定。现将几种工业的用水要求列于表2-1-15中。

B. 工业废水检测方法

工业废水检测主要是对企业工厂在生产工艺过程中排出的废水、污水和水生物检测的总称。工艺废水检测包括生产废水和生产废水。按工业企业的产品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等。
一、生化需氧量(BOD)
生化需氧量又称生化耗氧量，缩写BOD，恳表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标，它说明水中有机物出于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量，其单位以ppm成毫克/升表示。其值越高，说明水中有机污染物质越多，污染也就越严重。加以悬浮或溶解状态存在于生活污水和制糖、食品、造纸、纤维等工业废水中的碳氢化合物、蛋白质、油脂、木质素等均为有机污染物，可经好气菌的生物化学作用而分解，由于在分解过程中消耗氧气，故亦称需氧污染物质。若这类污染物质排人水体过多，将造成水中溶解氧缺乏，同时，有机物又通过水中厌氧菌的分解引起腐败现象，产生甲烷、硫化氢、硫醇和氨等恶具气体，使水体变质发臭。
废水中各种有机物得到完会氧化分解的时间，总共约需一百天，为了缩短检测时间，一般生化需氧量条以被检验的水样在20℃下，五天内的耗氧量为代表，称其为五日生化需氧量，简称BOD5，对生活废水来说，它约等于完全氧化分解耗氧量的70%。
我国规定，在工厂排出口，废水的BOD;的最高容许浓度为60毫克/升，地面水的BOD不得超过4毫克/升。
二、化学需氧量COD
化学需氧量又称化学耗氧量简称COD。是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。它和生化需养量(BOD)一样，是表示水质污染度的重要指标。COD的单位为ppm或毫克/升，其值越小，说明水质污染程度越轻。
水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾(KMnO4)法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。
三、重铬酸钾(K2Cr2O7)法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时(混凝、澄清和过滤)，约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD(KMnO4法)>5mg/L时，水质已开始变差。