㈠ 化学工业的发展
从18世纪中叶至20世纪初是化学工业的初级阶段.在这一阶段无机化工已初具规模,有机化工正在形成,高分子化工处于萌芽时期.
无机化工
第一个典型的化工厂是在18世纪40年代于英国建立的硫酸厂.先以硫磺为原料,后以黄铁矿为原料,产品主要用以制硝酸,盐酸及药物,当时产量不大.在产业革命时期,纺织工业发展迅速.它和玻璃,肥皂等工业都大量用碱,而植物碱和天然碱供不应求.1791年在法国科学院悬赏之下,获取专利,以食盐为原料建厂,制得,并且带动硫酸(原料之一)工业的发展;生产中产生的氯化氢用以制盐酸,氯气,漂白粉等为产业界所急需的物质,纯碱又可苛化为,把原料和副产品都充分利用起来,这是当时化工企业的创举;用于吸收氯化氢的填充装置,煅烧原料和半成品的旋转炉,以及浓缩,结晶,过滤等用的设备,逐渐运用于其他化工企业,为化工单元操作打下了基础.吕布兰法于20世纪初逐步被索尔维法(见)取代.19世纪末叶出现电解食盐的.这样,整个化学工业的基础——酸,碱的生产已初具规模.
有机化工
纺织工业发展起来以后,天然染料便不能满足需要;随着钢铁工业,炼焦工业的发展,副产的煤焦油需要利用.化学家们以有机化学的成就把煤焦油分离为,,,,蒽,菲等.1856年,英国人由合成苯胺紫染料,后经过剖析确定天然茜素的结构为二羟基蒽醌,便以煤焦油中的蒽为原料,经过氧化,取代,水解,重排等反应,仿制了与天然茜素完全相同的产物.同样,制药工业,香料工业也相继合成与天然产物相同的化学品,品种日益增多.1867年,瑞典人发明代那迈特炸药(见),大量用于采掘和军工.
当时有机化学品生产还有另一支柱,即乙炔化工.于1895年建立以煤与石灰石为原料,用电热法生产电石(即)的第一个工厂,电石再经水解发生乙炔,以此为起点生产乙醛,醋酸等一系列基本有机原料.20世纪中叶发展后,电石耗能太高,大部分原有乙炔系列产品,改由为原料进行生产.
高分子材料
受热发粘,受冷变硬.1839年美国用硫磺及加热天然橡胶,使其交联成弹性体,应用于轮胎及其他橡胶制品,用途甚广,这是高分子化工的萌芽时期.1869年,美国用樟脑增塑硝酸纤维素制成塑料,很有使用价值.1891年在法国贝桑松建成第一个人造丝厂.1909年,美国制成酚醛树脂,俗称电木粉,广泛用于电器绝缘材料.
这些萌芽产品,在品种,产量,质量等方面都远不能满足社会的要求.所以,上述基础有机化学品的生产和高分子材料生产,在建立起石油化工以后,都获得很大发展.
化学工业的大发展时期编辑
从20世纪初至战后的60~70年代,这是化学工业真正成为大规模生产的主要阶段,一些主要领域都是在这一时期形成的.和石油化工得到了发展,进行了开发,逐渐兴起.这个时期之初,英国和美国的等人提出的概念,奠定了化学工程的基础.它推动了生产技术的发展,无论是装置规模,或产品产量都增长很快.
合成氨工业
20世纪初期异军突起,用物理化学的反应平衡理论,提出氮气和氢气直接合成氨的催化方法,以及原料气与产品分离后,经补充再循环的设想,进一步解决了设备问题.因而使德国能在第一次世界大战时建立第一个由氨生产的工厂,以应战争之需.合成氨原用焦炭为原料,40年代以后改为石油或天然气,使化学工业与石油工业两大部门更密切地联系起来,合理地利用原料和能量.
石油化工
1920年美国用生产,这是大规模发展石油化工的开端.1939年美国标准油公司开发了临氢催化重整过程,这成为芳烃的重要来源.1941年美国建成第一套以为原料用制乙烯的装置.在第二次世界大战以后,由于化工产品市场不断扩大,石油可提供大量廉价有机化工原料,同时由于化工生产技术的发展,逐步形成石油化工.甚至不产石油的地区,如西欧,日本等也以原油为原料,发展石油化工.同一原料或同一产品,各化工企业却有不同的工艺路线或不同催化剂.由于基本有机原料及高分子材料单体都以石油化工为原料,所以人们以乙烯的产量作为衡量有机化工的标志.80年代,90%以上的有机化工产品,来自石油化工.例如,等,过去以电石乙炔为原料,这时改用氧氯化法以乙烯生产氯乙烯,用丙烯氨氧化(见)法以生产丙烯腈.1951年,以天然气为原料,用蒸汽转化法得到一氧化碳及氢,使得到重视,目前用于生产,,个别地区用生产.
高分子化工
高分子材料在战时用于军事,战后转为民用,获得极大的发展,成为新的材料工业.作为战略物质的天然橡胶产于热带,受阻于海运,各国皆研究.1937年德国法本公司开发获得成功.以后各国又陆续开发了顺丁,丁基,氯丁,丁腈,异戊,乙丙等多种合成橡胶,各有不同的特性和用途.方面,1937年美国 成功地合成尼龙 66(见),用熔融法纺丝,因其有较好的强度,用作降落伞及轮胎用.以后涤纶,维尼纶,腈纶等陆续投产,也因为有石油化工为其原料保证,逐渐占有天然纤维和人造纤维大部分市场.塑料方面,继酚醛树脂后,又生产了,醇酸树脂等热固性树脂.30年代后,品种不断出现,如迄今仍为塑料中的大品种,为当时优异的绝缘材料,1939年高压用于海底电缆及雷达,低压聚乙烯,等规聚丙烯的开发成功,为民用塑料开辟广泛的用途,这是齐格勒-纳塔催化剂为高分子化工所作出的一个极大贡献.这一时期还出现耐高温,抗腐蚀的材料,如,,其中聚四氟乙烯有塑料王之称.第二次世界大战后,一些也陆续用于汽车工业,还作为建筑材料,包装材料等,并逐渐成为塑料的大品种.
精细化工
在方面,发明了活性染料,使染料与纤维以化学键相结合.合成纤维及其混纺织物需要新型染料,如用于涤纶的,用于腈纶的,用于涤棉混纺的活性分散染料.此外,还有用于激光,液晶,显微技术等特殊染料.在方面,40年代瑞士P.H.米勒发明第一个有机氯农药之后,又开发一系列有机氯,有机磷,后者具有胃杀,触杀,内吸等特殊作用.嗣后则要求高效低毒或无残毒的农药,如仿生合成的类.60年代,,发展极快,出现了一些性能很好的品种,如吡啶类除草剂,苯并咪唑杀菌剂等.此外,还有抗生素农药(见),如中国1976年研制成的井冈霉素用于抗水稻纹枯病.医药方面,在1910年法国制成606砷制剂(根治梅素的特效药)后,又在结构上改进制成914,30年代的类化合物,甾族化合物等都是从结构上改进,发挥出特效作用.1928年,英国发现,开辟了抗菌素药物的新领域.以后研究成功治疗生理上疾病的药物,如治心血管病,精神病等的药物,以及避孕药.此外,还有一些专用诊断药物问世.摆脱天然油漆的传统,改用,如醇酸树脂,,丙烯酸树脂等,以适应汽车工业等高级涂饰的需要.第二次世界大战后,丁苯胶乳制成水性涂料,成为建筑涂料的大品种.采用高压无空气喷涂,静电喷涂,电泳涂装,阴极电沉积涂装,光固化等新技术(见),可节省劳力和材料,并从而发展了相应的涂料品种.
㈡ 哪些工厂分别有哪些污染
工业废水,是工业污染引起水体污染的最重要的原因。它占工业排出的污染物的大部分。工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别,即使是同类工厂,生产过程不同,其所含污染物的质和量也不一样。工业除了排出的废水直接注入水体引起污染外,固体废物和废气也会污染水体。 工业区废水危害大,总结起来有以下几个方面:
一、主要污染物
1、病原体污染物
畜禽饲养工业废水,以及制革、洗毛、屠宰业、医疗行业等排出的废水,常含有各种病原体,如病毒、病菌、寄生虫。水体受到病原体的污染会传播疾病,如血吸虫病、霍乱、伤寒、痢疾、病毒性肝炎等。历史上流行的瘟疫,有的就是水媒型传染病。如1848年和1854年英国两次霍乱流行,死亡万余人;1892年德国汉堡霍乱流行,死亡750余人,均是水污染引起的。
受病原体污染后的水体,微生物激增,其中许多是致病菌、病虫卵和病毒,它们往往与其他细菌和大肠杆菌共存,所以通常规定用细菌总数和大肠杆菌指数及菌值数为病原体污染的直接指标。病原体污染的特点是:(1)数量大;(2)分布广;(3)存活时间较长;(4)繁殖速度快;(5)易产生抗药性,很难绝灭;(6)传统的二级生化污水处理及加氯消毒后,某些病原微生物、病毒仍能大量存活。常见的混凝、沉淀、过滤、消毒处理能够去除水中99%以上病毒,如出水浊度大于0.5度时,仍会伴随病毒的穿透。病原体污染物可通过多种途径进入水体,一旦条件适合,就会引起人体疾病。
2、耗氧污染物
食品加工和造纸等工业废水中,含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中,可通过微生物的生物化学作用而分解。在其分解过程中需要消耗氧气,因而被称为耗氧污染物。这种污染物可造成水中溶解氧减少,影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后,有机物进行厌氧分解,产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味,使水质进一步恶化。水体中有机物成分非常复杂,耗氧有机物浓度常用单位体积水中耗氧物质生化分解过程中所消耗的氧量表示,即以生化需氧量(BOD)表示。一般用20℃时,五天生化需氧量(BOD5)表示。
3、植物营养物
植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化,使BOD5升高的物质。水体中营养物质过量所造成的"富营养化"对于湖泊及流动缓慢的水体所造成的危害已成为水源保护的严重问题。
富营养化(eutrophication)是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下,湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态,沉积物不断增多,先变为沼泽,后变为陆地。这种自然过程非常缓慢,常需几千年甚至上万年。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象,可以在短期内出现。
植物营养物质的来源广、数量大,有生活污水(有机质、洗涤剂)、农业(化肥、农家肥)、工业废水、垃圾等。每人每天带进污水中的氮约50g。生活污水中的磷主要来源于洗涤废水,而施入农田的化肥有50%~80%流入江河、湖海和地下水体中。天然水体中磷和氮(特别是磷)的含量在一定程度上是浮游生物生长的控制因素。当大量氮、磷植物营养物质排入水体后,促使某些生物(如藻类)急剧繁殖生长,生长周期变短。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧生物分解,不断消耗水中的溶解氧,或被厌氧微生物所分解,不断产生硫化氢等气体,使水质恶化,造成鱼类和其他水生生物的大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中,又把生物所需的氮、磷等营养物质释放到水中,供新的一代藻类等生物利用。因此,水体富营养化后,即使切断外界营养物质的来源,也很难自净和恢复到正常水平。水体富养化严重时,湖泊可被某些繁生植物及其残骸淤塞,成为沼泽甚至干地。局部海区可变成"死海",或出现"赤潮"现象。
常用氮、磷含量,生产率(O2)及叶绿素-α作为水体富营养化程度的指标。防治富营养化,必须控制进入水体的氮、磷含量。
4、有毒污染物
有毒污染物指的是进入生物体后累积到一定数量能使体液和组织发生生化和生理功能的变化,引起暂时或持久的病理状态,甚至危及生命的物质。如重金属和难分解的有机污染物等。污染物的毒性与摄入机体内的数量有密切关系。同一污染物的毒性也与它的存在形态有密切关系。价态或形态不同,其毒性可以有很大的差异。如Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大;As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)大;甲基汞的毒性比无机汞大得多。另外污染物的毒性还与若干综合效应有密切关系。从传统毒理学来看,有毒污染物对生物的综合效应有三种:(1)相加作用,即两种以上毒物共存时,其总效果大致是各成分效果之和。(2)协同作用,即两种以上毒物共存时,一种成分能促进另一种成分毒性急剧增加。如铜、锌共存时,其毒性为它们单独存在时的8倍。(3)拮抗作用,两种以上的毒物共存时,其毒性可以抵消一部分或大部分。如锌可以抑制镉的毒性;又如在一定条件下硒对汞能产生拮抗作用。总之,除考虑有毒污染物的含量外,还须考虑它的存在形态和综合效应,这样才能全面深入地了解污染物对水质及人体健康的影响。
有毒污染物主要有以下几类:(1)重金属。如汞、镉、铬、铅、钒、钴、钡等,其中汞、镉、铅危害较大;砷、硒和铍的毒性也较大。重金属在自然界中一般不易消失,它们能通过食物链而被富集;这类物质除直接作用于人体引起疾病外,某些金属还可能促进慢性病的发展。(2)无机阴离子,主要是NO2-、F-、CN-离子。NO2-是致癌物质。剧毒物质氰化物主要来自工业废水排放。(3)有机农药、多氯联苯。目前世界上有机农药大约6000种,常用的大约有200多种。农药喷在农田中,经淋溶等作用进入水体,产生污染作用。有机农药可分为有机磷农药和有机氯农药。有机磷农药的毒性虽大,但一般容易降解,积累性不强,因而对生态系统的影响不明显;而绝大多数的有机氯农药,毒性大,几乎不降解,积累性甚高,对生态系统有显着影响。多氯联苯(PCB)是联苯分子中一部分氢或全部氢被氯取代后所形成的各种异构体混合物的总称。
多氯联苯剧毒,脂溶性大,易被生物吸收,化学性质十分稳定,难以和酸、碱、氧化剂等作用,有高度耐热性,在1000~1400℃高温下才能完全分解,因而在水体和生物中很难降解。(4)致癌物质。致癌物质大体分三类:稠环芳香烃(PAHs),如3,4-苯并芘等;杂环化合物,如黄曲霉素等;芳香胺类,如甲、乙苯胺,联苯胺等。(5)一般有机物质。如酚类化合物就有2000多种,最简单的是苯酚,均为高毒性物质;腈类化合物也有毒性,其中丙烯腈的环境影响最为注目。
5、石油类污染物
石油污染是水体污染的重要类型之一,特别在河口、近海水域更为突出。排入海洋的石油估计每年高达数百万吨至上千万吨,约占世界石油总产量的千分之五。石油污染物主要来自工业排放,清洗石油运输船只的船舱、机件及发生意外事故、海上采油等均可造成石油污染。而油船事故属于爆炸性的集中污染源,危害是毁灭性的。
石油是烷烃、烯烃和芳香烃的混合物,进入水体后的危害是多方面的。如在水上形成油膜,能阻碍水体复氧作用,油类粘附在鱼鳃上,可使鱼窒息;粘附在藻类、浮游生物上,可使它们死亡。油类会抑制水鸟产卵和孵化,严重时使鸟类大量死亡。石油污染还能使水产品质量降低。
6、放射性污染物
放射性污染是放射性物质进入水体后造成的。放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水,向海洋投弃的放射性废物,核爆炸降落到水体的散落物,核动力船舶事故泄漏的核燃料;开采、提炼和使用放射性物质时,如果处理不当,也会造成放射性污染。水体中的放射性污染物可以附着在生物体表面,也可以进入生物体蓄积起来,还可通过食物链对人产生内照射。
水中主要的天然放射性元素有40K、238U、286Ra、210Po、14C、氚等。目前,在世界任何海区几乎都能测出90Sr、137Cs。
7、酸、碱、盐无机污染物
各种酸、碱、盐等无机物进入水体(酸、碱中和生成盐,它们与水体中某些矿物相互作用产生某些盐类),使淡水资源的矿化度提高,影响各种用水水质。盐污染主要来自生活污水和工矿废水以及某些工业废渣。另外,由于酸雨规模日益扩大,造成土壤酸化、地下水矿化度增高。
水体中无机盐增加能提高水的渗透压,对淡水生物、植物生长产生不良影响。在盐碱化地区,地面水、地下水中的盐将对土壤质量产生更大影响。
8、热污染
热污染是一种能量污染,它是工矿企业向水体排放高温废水造成的。一些热电厂及各种工业过程中的冷却水,若不采取措施,直接排放到水体中,均可使水温升高,水中化学反应、生化反应的速度随之加快,使某些有毒物质(如氰化物、重金属离子等)的毒性提高,溶解氧减少,影响鱼类的生存和繁殖,加速某些细菌的繁殖,助长水草丛生,厌气发酵,恶臭。
鱼类生长都有一个最佳的水温区间。水温过高或过低都不适合鱼类生长,甚至会导致死亡。不同鱼类对水温的适应性也是不同的。如热带鱼适于15~32℃,温带鱼适于10~22℃,寒带鱼适于2~10℃的范围。又如鳟鱼虽在24℃的水中生活,但其繁殖温度则要低于14℃。一般水生生物能够生活的水温上限是33~35℃。
除了上述八类污染物以外,洗涤剂等表面活性剂对水环境的主要危害在于使水产生泡沫,阻止了空气与水接触而降低溶解氧,同时由于有机物的生化降解耗用水中溶解氧而导致水体缺氧。高浓度表面活性剂对微生物有明显毒性。
水体污染的例子很多,如京杭大运河(杭州段)两岸有许多工厂,每天均有大量废水排入运河,使水体中固体悬浮物、有机物、重金属(Zn,Cd,Pb,Cu等)及酚、氰化物等含量大大超过地面水标准,有的超过几十倍,使水体处于厌氧的还原状态,乌黑发臭,鱼虾绝迹,不能用于生活、农业等用水;水体自净能力差,若不治理,并控制污染源,水体污染还会进一步扩大。
水环境中的污染物,总体上可划分为无机污染物和有机污染物两大类。在水环境化学中较为重要的,研究得较多的污染物是重金属和有机物。我国水污染化学研究始于70年代,从重金属、耗氧有机物、DDT、六六六等农药污染开始,目前研究的重点已转向有机污染物,特别是难降解有机物,因其在环境中的存留期长,容易沿食物链(网)传递积累(富集),威胁生物生长和人体健康,因而日益受到人们重视。本章着重介绍重金属和有机污染物在水体中迁移转化的环境化学行为。
二、污染物进入水体后的运动过程
污染物进入水体后立即发生各种运动。下面以海洋为例作一简介,其他水体的情况,可以类推。
海洋中生活着各种各样的水生动物和植物。生物与水、生物与生物之间进行着复杂的物质和能量的交换,从数量上保持着一种动态的平衡关系。但在人类活动的影响下,这种平衡遭到了破坏。当人类向水中排放污染物时,一些有益的水生生物会中毒死亡,而一些耐污的水生生物会加剧繁殖,大量消耗溶解在水中的氧气,使有益的水生生物因缺氧被迫迁栖他处,或者死亡。特别是有些有毒元素,既难溶于水又易在生物体内累积,对人类造成极大的伤害。如汞在水中的含量是很低的,但在水生生物体内的含量却很高,在鱼体内的含量又高得出奇。假定水体中汞的浓度为1,水生生物中的底栖生物(指生活在水体底泥中的小生物)体内汞的浓度为700,而鱼体内汞的浓度高达860。由此可见,当水体被污染后,一方面导致生物与水、生物与生物之间的平衡受到破坏,另一方面一些有毒物质不断转移和富集,最后危及人类自身的健康和生命。
三、水体污染对人体健康的影响
1、水体污染的危害是多方面的,这里简单介绍一下水体污染对人体健康的影响
(1)、引起急性和慢性中毒。水体受有毒有害化学物质污染后,通过饮水或食物链便可能造成中毒。着名的水俣病、痛痛病是由水体污染引起的。
(2)、致癌作用。某些有致癌作用的化学物质如砷、铬、镍、铍、苯胺、苯并(a)芘和其他多环芳烃、卤代烃污染水体后,可被悬浮物、底泥吸附,也可在水生生物体内积累,长期饮用含有这类物质的水,或食用体内蓄积有这类物质的生物(如鱼类)就可能诱发癌症。
(3)、发生以水为媒介的传染病。人畜粪便等生物污染物污染水体,可能引起细菌性肠道传染病如伤寒、痢疾、肠炎、霍乱等;肠道内常见病毒如脊髓灰质类病毒、柯萨奇病毒、传染性肝炎病毒等,皆可通过水体污染引起相应的传染病。1989年上海的"甲肝事件",就是由水体污染引起的。在发展中国家,每年约有6000万人死于腹泻,其中大部分是儿童。
(4)、间接影响。水体污染后,常可引起水的感官性状恶化,如某些污染物在一定浓度下,对人的健康虽无直接危害,但可使水发生异臭、异色,呈现泡沫和油膜等,妨碍水体的正常利用。铜、锌、镍等物质在一定浓度下能抑制微生物的生长和繁殖,从而影响水中有机物的分解和生物氧化,使水体自净能力下降,影响水体的卫生状况。
(5)、水体污染既可严重危害生态系统,还可造成严重的经济损失。
2、主要污染物的影响
(1)、铅: 对肾脏、神经系统造成危害,对儿童具高毒性,致癌性已被证实
(2)、镉: 对肾脏有急性之伤害
(3)、砷: 对皮肤、神经系统等造成危害,致癌性已被证实
(4)、汞: 对人体的伤害极大,伤害主要器官为肾脏、中枢神经系统
(5)、硒: 高浓度会危害肌肉及神经系统
(6)、亚硝酸盐: 造成心血管方面疾病,婴儿的影响最为明显(蓝婴症),具致癌性
(7)、总三卤甲烷: 以氯仿对健康的影响最大,致癌性方面最常发生的是膀光癌
(8)、三氯乙烯(有机物): 吸入过多会降低中枢神经、心脏功能,长期暴露对肝脏有害
(9)四氯化碳(有机物): 对人体健康有广泛影响,具致癌性,对肝脏、肾脏功能影响极大