① 金屬硅的硅的冶煉工藝
化學工業用硅的冶煉工藝
1、化學用硅的工藝流程包括爐料准備,電爐熔煉,硅的精製和澆鑄,除去熔渣夾雜而進行的破碎。在爐料配製之前,所有原料都要進行必要的處理。硅石在顎式破碎機中破碎到塊度不大於100mm,篩出小於5mm的碎塊,並用水沖洗潔凈。因為熔爐中碎塊在爐膛上部熔融,從而降低了爐料的透氣性,使生產過程難以進行。石油焦有較高的導電系數,要破碎到塊度不大於10mm,又要控制石油焦的粉末量。因其在爐膛口上直接燃燒,會造成還原劑不足。
2、化學用硅生產中,煙煤完全可以取代木炭,如湖南株洲精洗煙煤,固定炭達77.19%,揮發分為19.4%,灰分含量3.41%,Fe2O3含量0.22%,Al2O3含量0.99%,CaO含量0.17%。經生產實踐,採用此種煙煤冶煉化學用硅是可行的。
3、生產化學用硅用的木塊和木片是用截材機和木片削片機加工的。爐料中碳質還原劑主要以石油焦和煙煤為主,木塊和木片的用量要視爐況來決定。生產中不用木質,反而產品質量還更穩定。爐料的配比根據要求所生產的產品級別來定。石油焦和煙煤的配比按每批礦硅需要的碳量來確定。石油焦和煙煤的比例對爐料的工作電阻影響較大。
4、爐料各組分經稱量後,將爐料混合均勻,待搗爐後,將混合均勻的爐料集中加入爐內。保持一定的料面高度,加料均勻。
5、化學硅生產是連續不斷進行的。爐內的狀況也不是永恆不變的。化學硅生產在電爐內是以電能轉換成熱能,然後再用熱能直接加熱物料而產生化學反應的過程。所以爐內的電氣特性是非常重要的,熔煉實行閉弧操作,保持高溫爐,提高熱效率,提高電爐利用率,在研究中使用容量為3200KVA和6300KVA金屬硅爐各一台。熔煉採用一定時間的燜燒和定期集中加料的操作方法進行。正常情況下爐料難以自動下沉,一般需強制沉料。爐況容易波動,較難控制。因此,在生產中必須正確判斷,及時處理。每4小時出一次爐,進行精練澆鑄,破碎挑渣整理入庫。
② 多晶硅的工業生產
多晶硅的生產技術主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產柱狀多晶硅,為了提高原料利用率和環境友好,在前者的基礎上採用了閉環式生產工藝即改良西門子法。該工藝將工業硅粉與HCl反應,加工成SiHCl3 ,再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經過分離後再循環利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中,使硅烷裂解並在晶種上沉積,從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產電子級晶體硅,也可以生產太陽能級多晶硅。 硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中,是硅烷裂解並在晶種上沉積,從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷制備方法不同,有日本Komatsu發明的硅化鎂法,其具體流程如圖2所示、美國Union Carbide發明的歧化法、美國MEMC採用的NaAlH4與SiF4反應方法。
硅化鎂法是用Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應生成硅烷。該法由於原料消耗量大,成本高,危險性大,而沒有推廣,現在只有日本Komatsu使用此法。現代硅烷的制備採用歧化法,即以冶金級硅與SiCl4為原料合成硅烷,首先用SiCl4、Si和H2反應生成SiHCl3 ,然後SiHCl3 歧化反應生成SiH2Cl2,最後由SiH2Cl2 進行催化歧化反應生成SiH4 ,即:3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3,2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4,3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由於上述每一步的轉換效率都比較低,所以物料需要多次循環,整個過程要反復加熱和冷卻,使得能耗比較高。製得的硅烷經精餾提純後,通入類似西門子法固定床反應器,在800℃下進行熱分解,反應如下:SiH4= Si+ 2H2。
硅烷氣體為有毒易燃性氣體,沸點低,反應設備要密閉,並應有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發著火范圍和極強的燃燒能量,決定了它是一種高危險性的氣體。硅烷應用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或實驗中,不當的設計、操作或管理均會造成嚴重的事故甚至災害。然而,實踐表明,過分的畏懼和不當的防範並不能提供應用硅烷的安全保障。因此,如何安全而有效地利用硅烷,一直是生產線和實驗室應該高度關注的問題。
硅烷熱分解法與西門子法相比,其優點主要在於:硅烷較易提純,含硅量較高(87.5%,分解速度快,分解率高達99%),分解溫度較低,生成的多晶硅的能耗僅為40 kW ·h/kg,且產品純度高。但是缺點也突出:硅烷不但製造成本較高,而且易燃、易爆、安全性差,國外曾發生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。因此,工業生產中,硅烷熱分解法的應用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場份額,但因其技術的固有缺點—產率低,能耗高,成本高,資金投入大,資金回收慢等,經營風險也最大。只有通過引入等離子體增強、流化床等先進技術,加強技術創新,才有可能提高市場競爭能力。硅烷法的優勢有利於為晶元產業服務,其生產安全性已逐步得到改進,其生產規模可能會迅速擴大,甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應用廣泛,但是硅烷法很有發展前途。與西門子方法相似,為了降低生產成本,流化床技術也被引入硅烷的熱分解過程,流化床分解爐可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉積速率。但是所得產品的純度不及固定床分解爐技術,但完全可以滿足太陽能級硅質量要求,另外硅烷的安全性問題依然存在。
美國MEMC公司採用流化床技術實現了批量生產,其以NaAlH4 與SiF4 為原料制備硅烷,反應式如下:SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷經純化後在流化床式分解爐中進行分解,反應溫度為730℃左右,製得尺寸為1000微米的粒狀多晶硅。該法能耗低,粒狀多晶硅生產分解電耗為12kW·h/kg左右,約為改良西門子法的1/10,且一次轉化率高達98%,但是產物中存在大量微米尺度內的粉塵,且粒狀多晶硅表面積大,易被污染,產品含氫量高,須進行脫氫處理。 冶金法制備太陽能級多晶硅(Solar Grade Silicon簡稱SOG—Si),是指以冶金級硅(MetallurgicalGrade Silicon簡稱MG-Si)為原料(98.5%~99.5%)。經過冶金提純製得純度在99.9999%以上用於生產太陽能電池的多晶硅原料的方法。冶金法在為太陽能光伏發電產業服務上,存在成本低、能耗低、產出率高、投資門檻低等優勢,通過發展新一代載能束高真空冶金技術,可使純度達到6N以上,並在若干年內逐步發展成為太陽能級多晶硅的主流制備技術。
不同的冶金級硅含有的雜質元素不同,但主要雜質基本相同,主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等雜質元素。而且針對不同的雜質也研究了一些有效的去除方法。自從1975年Wacker公司用澆注法制備多晶硅材料以來,冶金法制備太陽能級多晶硅被認為是一種有效降低生產成本、專門定位於太陽多級多晶硅的生產方法,可以滿足光伏產業的迅速發展需求。針對不同的雜質性質,制備太陽能級多晶硅的技術路線,如圖3所示。
③ 硅微粉拿什麼產的
硅微粉是通過石英礦物經過破碎、研磨等工藝產生的。
硅微粉的生產主要來源於石英礦物。以下是詳細解釋:
1. 硅微粉的原料來源:
石英是生產硅微粉的主要原料。它是一種非常普遍的礦物,廣泛存在於地殼中。高純度的石英經過精細加工可以生產出硅微粉。這種原料具有豐富的硅含量,使得生產的硅微粉具有優良的物理和化學性能。
2. 生產流程:
生產硅微粉的主要過程包括礦物的破碎和研磨。從石英礦開采出來的礦石需要經過破碎機進行初步破碎,得到合適大小的顆粒後進行研磨。研磨過程中會採用專業的研磨設備和工藝,確保硅微粉的粒度達到所需的標准。此外,還可能進行分級處理,以獲取不同粒度范圍的硅微粉產品。
3. 硅微粉的特性及應用:
硅微粉具有高的純度和良好的物理、化學穩定性,因此在許多領域都有廣泛的應用。例如,它可以作為塗料、橡膠、塑料等材料的填料,提高產品的性能和降低成本。此外,在電子、陶瓷、建築等行業,硅微粉也發揮著重要的作用。
綜上所述,硅微粉是通過石英礦物經過破碎、研磨等工藝生產得到的。這一過程確保了硅微粉的高純度、優良的物理和化學性能,使其成為多個行業的重要原料。