如何檢驗工業廢水呈酸性

A. 工業用水水質評價

任務分析

鍋爐用水是比較普遍的，對水質的要求也較高。當建築物經常處於地下水的作用下時，應評價地下水對混凝土的侵蝕性。當鐵管或其他鐵質構件長期浸沒於地下水中時，應當考慮地下水對鐵質材料的侵蝕性。掌握鍋爐用水的水質評價、地下水對混凝土的侵蝕性評價、地下水對鐵質材料的侵蝕作用等內容，做到學以致用。

任務實施

（一）鍋爐用水的水質評價

在工業用水中，鍋爐用水是比較普遍的，對水質的要求也較高。水在蒸氣鍋爐中處在高溫、高壓條件下，水中的一些化學物質會發生各種不良化學反應，主要有成垢作用、起泡作用和腐蝕作用等。這些作用可給鍋爐帶來一些不良影響。

1.成垢作用

當水被煮沸時，水中所含的一些離子、化合物可以相互作用而發生沉澱，並依附於鍋爐壁上，形成鍋垢，這種作用稱為成垢作用。當鍋垢厚時，不僅不易傳熱、浪費燃料，而且易使金屬爐壁過熱融化，引起鍋爐爆炸。鍋垢的成分通常有：CaO、CaCO₃、CaSO₄、CaSiO₃、Mg（OH）₂、MgSiO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃及懸濁物質的沉渣等。

這些物質是由於溶解於水中的鈣、鎂鹽類及膠體SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和懸濁物沉澱而產生的。例如：

水文地質勘察

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MgCO₃再分解，沉澱出鎂的氫氧化物：

MgCO₃+2H₂O→Mg（OH）₂↓+H₂O+CO₂↑

與此同時，還可以沉澱出CaSiO₃及MgSiO₃，有時還沉澱出CaSO₄等，所有這些產物沉澱在鍋爐壁上，便形成了鍋垢。鍋垢的總質量，可根據水質分析資料用下式計算：

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式中：H₀為鍋垢的總質量（g/m³）；S為懸浮物質量（mg/L）；C為膠體物質量（SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+…）（mg/L）；

分別為Fe²⁺、Al₃₊、Mg²⁺、Ca²⁺等離子以單位電荷為基本單元（即以

為基本單元，B代表某一離子或某一物質，z為其電荷數或離子價）計算的物質的量濃度（毫摩爾濃度），單位為mmol（以

為基本單元）/L。式（2-1-1）中的系數是按所生成的沉澱物質量計算出來的。

按鍋垢總量對成垢作用進行評價時，可將水分為四個等級：①H₀<125時，為沉澱物很少的水；②H₀=125～250時，為沉澱物較少的水；③H₀=250～500時，為沉澱物較多的水；④H₀>500時，為沉澱物很多的水。

鍋垢中包括硬質的垢石（硬垢）及軟質的垢泥（軟垢）兩部分。硬垢主要是由鹼土金屬（Ca、Mg等）的碳酸鹽、硫酸鹽及硅酸鹽構成，附壁牢固，不易清除。軟垢則由懸濁物質及膠體物質構成，易於洗刷清除。故在評價鍋爐用水時，還要計算硬垢數量，以評價鍋垢的性質。硬垢量可用下式計算：

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式中：H_h為硬垢總量（g/m³）；SiO₂為二氧化硅質量濃度（mg/L）；

、

、c（Na⁺）、c（K⁺）分別為Mg²⁺、Cl^-、

、Na⁺、K⁺等以單位電荷為基本單元計算的物質的量濃度，單位為mmol/L。如方括弧中結果為負數時，說明水中沒有鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽，則可略去不計。

對鍋垢的性質進行評價時，可採用硬垢系數（K_n），即

。當K_n<0.25時，為軟垢水；當K_n=0.25～0.5時，為軟硬垢水；當K_n>0.5時，為硬垢水。

2.起泡作用

起泡作用是指水在鍋爐中煮沸時，在水面產生大量氣泡的作用。如果氣泡不能立即破裂，就會在水面以上形成很厚的極不穩定的泡沫層。當泡沫太多時，會使鍋爐內水的汽化作用極不均勻，水位急劇升降，致使鍋爐不能正常運轉。產生這種現象的原因是由於水中易溶解的鈉鹽、鉀鹽以及油脂和懸濁物受爐水的鹼度作用，發生皂化的結果。鈉鹽中，促使水起泡的物質為苛性鈉和碳酸鈉。苛性鈉，除了可使脂肪和油質皂化外，還能促使水中的懸浮物變為膠體懸濁物。磷酸根與水中的鈣、鎂離子作用，能在爐水中形成高度分散的懸濁物。水中的膠體狀懸濁物，增強了氣泡薄膜的穩固性，因而加劇了起泡作用。

起泡作用可用起泡系數（F）評價，起泡系數可據鈉、鉀的含量計算：

F=62c（Na⁺）+78c（K⁺）（2-1-3）

式中：c（Na⁺）、c（K⁺）分別為Na⁺、K⁺的物質的量濃度（mmol/L），含義同上。

當F<60時，為不起泡的水（機車鍋爐，須一周換一次水）；當F=60～200時，為半起泡水（機車鍋爐，須2～3d換一次水）；當F>200時，為起泡的水（機車鍋爐，須1～2d換一次水）。

3.腐蝕作用

由於水中氫置換爐壁鐵，使爐壁受到損壞的作用稱為腐蝕作用。氫離子可以是水中原有的，也可以是某些鹽類因爐水中水溫增高水解而生成的。此外，溶解於水中的氣體成分，如O₂、H₂S、CO₂等也是造成腐蝕作用的重要因素。錳鹽、硫化鐵、有機質及脂肪油類，皆可作為接觸劑而加強腐蝕作用，溫度增高及由此而產生的局部電流，均可促進腐蝕作用。隨著蒸氣壓的加大，水對銅的危害也隨之加重，往往對汽輪機葉片產生腐蝕。腐蝕作用對鍋爐的危害極大，不僅減少鍋爐的壽命，尚可能發生爆炸事故。例如，美國曾對640台鍋爐進行過調查，在1956～1970年的15年中，由於腐蝕原因，至少發生一次爆炸事故的鍋爐有119台之多，占總數的19%，我國此類事故也有發生。

水的腐蝕性可以用腐蝕系數（K_k）進行評價。

對酸性水：

水文地質勘察

對鹼性水：

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式中：c（H⁺）、

分別為水中H⁺、Al₃₊、Fe²⁺、Mg²⁺等以單位電荷為基本單元計算的物質的量濃度，單位為mmol/L。

當K_k>0時，為腐蝕性水；當K_k<0，但K_k+0.0503Ca²⁺>0時，為半腐蝕性水；當K_k+0.0503Ca²⁺<0時，為非腐蝕性水（Ca²⁺的單位為mg/L）。

對鍋爐用水進行水質評價時，應同時考慮以上三個方面。由於鍋爐種類和形式不同，對水中各種成分的具體允許含量標准亦有所差異，應用時，可查閱有關規范、手冊。

（二）地下水對混凝土的侵蝕性評價

地下水中含有某些成分時，水對建築材料中的混凝土有侵蝕性和腐蝕性，當建築物經常處於地下水的作用時，應評價地下水對混凝土的侵蝕性。大量試驗證明，地下水對混凝土的破壞是通過分解性侵蝕、結晶性侵蝕及分解結晶復合性侵蝕作用進行的。地下水的這種侵蝕性主要取決於水的化學成分，同時也與水泥類型有關。

1.分解性侵蝕

系指酸性水溶濾氫氧化鈣及侵蝕性碳酸溶濾碳酸鈣而使水泥分解破壞的作用。此作用可分為一般酸性侵蝕和碳酸侵蝕兩種。

一般酸性侵蝕 是酸性水中的氫離子與氫氧化鈣起反應，使混凝土溶濾破壞。其反應式為：

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酸性侵蝕性的強弱主要取決於水的pH值，pH值越低，水對混凝土的侵蝕性越強。

碳酸侵蝕 就是侵蝕性二氧化碳對碳酸鈣進行溶解，使混凝土遭受破壞。混凝土表面水泥中的Ca（OH）₂在空氣和水中CO₂的作用下，首先生成一層碳酸鈣，進一步作用，形成易溶於水的重碳酸鈣，重碳酸鈣溶解後，使混凝土破壞。其反應式為：

水文地質勘察

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這是一個可逆反應，碳酸鈣溶於水中後，要求水中必須含有一定數量的游離CO₂以保持平衡，此部分CO₂稱為平衡二氧化碳。如水中游離CO₂減少，則方程向左進行，產生碳酸鈣沉澱；若水中游離CO₂大於平衡CO₂，則可使方程向右進行，碳酸鈣被溶解，直至達到新的平衡為止。與CaCO₃反應消耗掉的那部分游離CO₂，稱為侵蝕性CO₂。地下水中侵蝕性CO₂愈多，對混凝土的侵蝕性愈強。地下水流量、流速都很大時，CO₂易補充，平衡難建立，因而侵蝕加快。另一方面，

含量愈高，對混凝侵蝕性愈弱。

分解性侵蝕的具體鑒定標准參見表2-1-9，有以下三個評價指標。

1）分解性侵蝕指數pH_s：它是分解性侵蝕的總指標，按下式確定：

水文地質勘察

式中：

為水中

的含量（mmol/L）；K₁取表2-1-9中查得的數值。

當水的實際pH≥pH_s時，水無分解性侵蝕；當pH<pH_s時，則有分解性侵蝕。

2）pH值：為酸性侵蝕指標，當水的實際pH值小於表2-1-9中所列數值時，則有酸性侵蝕。

3）游離CO₂：為碳酸侵蝕指標，當水中游離CO₂大於以下公式的計算值 [CO₂]時，則有碳酸侵蝕。計算公式為：

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式中：[CO₂]_s為碳酸侵蝕指標；[Ca²⁺]為水中Ca²⁺含量（mg/L）；K₂從表2-1-9查取；a、b為系數，按表2-1-10查取其值。

根據以上三個指標的評判，如有任何一種侵蝕性存在，均為具有分解性侵蝕。

表2-1-9 水對混凝土的侵蝕性鑒定標准

註：表中A為硅酸鹽水泥；B為火山灰質、含砂火山灰質、礦渣硅酸鹽水泥；表中系數a、b另查表2-1-10。

表2-1-10 表2-1-9中系數a和b值

（據《水文地質手冊》，1978）

2.結晶性侵蝕

主要是水中硫酸鹽與混凝土發生反應，在混凝土的空隙中形成石膏和硫酸鋁鹽（又名結瓦爾鹽）晶體，這些新化合物，因結晶膨脹作用體積增大（石膏可增大1～2倍，硫酸鋁鹽可增大體積2.5倍），導致混凝土力學強度降低，以致破壞，因此，這種侵蝕稱為結晶性侵蝕，也可稱為硫酸侵蝕。石膏是生成硫酸鋁鹽的中間產物。生成硫酸鋁鹽的反應式為：

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這種結晶性侵蝕並不是孤立進行的，它常與分解性侵蝕作用相伴生。有分解性侵蝕時，往往更能促進這種作用的進行。另外，結晶侵蝕性（硫酸侵蝕性）還與水中氯離子含量及混凝土建築物在地下所處的位置有關。水中氯離子含量越多，硫酸侵蝕性越弱，建築物處在水位變動帶，則這種侵蝕性加強。近年來，為了防止水中

對水泥的侵蝕破壞作用。在修建水下建築物時均採用抗硫酸鹽水泥。對於抗硫酸鹽水泥來說，一般的水都不會發生硫酸侵蝕，只有當水中硫酸鹽特別多時

才有侵蝕性。

的含量（mg/L）是結晶性侵蝕的具體評價指標，當水中

含量大於表2-1-9中的數值時，便有結晶性侵蝕作用。普通水泥還與Cl^-的含量有關，抗硫酸水泥則與Cl^-無關。

3.分解結晶復合性侵蝕

主要是水中弱鹽基硫酸鹽離子的侵蝕，即如果水中Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、

等含量很多，它們與水泥發生化學反應，使混凝土力學強度降低，甚至破壞。例如，水中的MgCl₂與混凝土中結晶的Ca（OH）₂發生交替反應，形成Mg（OH）₂和易溶於水的CaCl₂並隨之流失，使混凝土遭破壞，反應式為：

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分解結晶復合性侵蝕的評價指標為弱鹽基硫酸鹽離子總量，記為M_e，主要用於被工業廢水污染的侵蝕性鑒定。當M_e>1000mg/L，且滿足下式時，即有侵蝕性：

水文地質勘察

式中：M_e為水中Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、

等弱鹽基硫酸鹽離子的總量（mg/L）；

為水中硫酸根離子的含量（mg/L）；K₃為與水泥種類有關的常數，其值可由表2-1-9查得。當M_e<1000mg/L時，則不論

含量多少，均無侵蝕性。

以上介紹了地下水對混凝土侵蝕性的傳統評價方法，該種方法僅能說明地下水對混凝土有無侵蝕性，並不能說明侵蝕程度。我國在2001年頒發的《岩土工程勘察規范（2009年版）》（GB 50021—2001）中提出了地下水對混凝土侵蝕程度（等級）的定量評價方法，參見表2-1-11～表2-1-14。

表2-1-11 環境類型分類

註：高寒區是指海拔等於或大於3000m的地區；乾旱區是指海拔小於3000m，乾燥度指數K值等於或大於1.5的地區；濕潤區是指乾燥度指數K值小於1.5的地區。強透水層是指碎石土、礫砂、粗砂、中砂和細砂；弱透水層是指粉砂、粉土和黏性土。含水量w<3%的土層，可視為乾燥土層，不具有腐蝕環境條件。當有地區經驗時，環境類型可根據地區經驗劃分；當同一場地出現兩種環境類型時，應根據具體情況選定。

表2-1-12 分解性侵蝕評價標准

註：表中A表示直接臨水或強透水土層中的地下水；B是指弱透水土層中的地下水。

含量是指水的礦化度低於0.1g/L的軟水時，該類水質

的侵蝕性。

表2-1-13 結晶性侵蝕評價標准

註：表中數值適用於有干濕交替作用的情況，無干濕交替作用時，表中數值應乘以系數1.3。表中數值適用於不凍區（段）的情況；對冰凍區（段），表中數值應乘以系數0.8，對微凍區（段）應乘以系數0.9。

表2-1-14 分解結晶復合性侵蝕評價標准

註：表中數值適用於有干濕交替作用的情況，無干濕交替作用時，表中數值應乘以系數1.3。表中數值適用於不凍區（段）的情況，對冰凍區（段），表中數值應乘以系數0.8，對微凍區（段）應乘以系數0.9。表中苛性鹼（OH^-）含量（mg/L）應為NaOH和KOH中的OH^-含量（mg/L）。

（三）地下水對鐵質材料的侵蝕作用

當設計長期浸沒於地下水中的鐵管或其他鐵質構件時，應當考慮地下水對鐵的侵蝕性，特別是在硫化物礦床和煤礦床中，地下水常呈酸性，對探礦、采礦設備的破壞性很大。

水對鐵的侵蝕性主要與水的氫離子濃度、溶解氧、游離硫酸、H₂S、CO₂及其他重金屬硫酸鹽有關。當水的pH值小於6.8時，有侵蝕性；pH<5的水，對鐵有強烈的侵蝕性。水中的溶解氧可與鐵發生氧化作用，使鐵管銹蝕，當O₂與CO₂同時存在於水中時，可使氧的侵蝕性加劇。水中含有游離H₂SO₄時，產生的侵蝕作用同樣是由於氫離子置換而引起的。為了防止鐵管受硫酸的侵蝕，水中

的含量一般不應超過25mg/L。當水中溶有CO₂或H₂S時，可以使水成為電導體而不斷發生化學作用，並引起侵蝕過程加速，其反應式為：

水文地質勘察

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此時，鐵放出電荷，氫接受電荷，即：

水文地質勘察

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這樣，使鐵成為離子狀態溶於水中。

當水中含有重金屬硫酸鹽時，如CuSO₄，也會加速對鐵的侵蝕。因為金屬銅和金屬鐵構成微電池而使反應不斷地進行，加速了腐蝕作用。地下水對鐵的侵蝕性，目前尚無統一評價標准，可參考有關規定。

（四）其他工業用水對水質的要求

不同的工業部門對水質的要求不同。其中紡織、造紙及食品等工業對水質的要求較嚴格。硬度過高的水，對於肥皂、染料及酸、鹼生產的工業都不太適宜，硬水妨礙紡織品著色，並使纖維變脆，使皮革不堅固，糖類不結晶。如果水中有亞硝酸鹽存在時，使糖製品大量減產。當水中存在過量的鐵、錳鹽類時，能使紙張、澱粉及糖等出現色斑，影響產品質量。食品工業用水首先必須考慮符合飲用水標准，然後還要考慮影響質量的其他成分。

由於工業企業的種類繁多，生產形式各異，各項生產用水還沒有統一的用水標准。目前只能依照各部門的要求與經驗，提出了一些試行規定。現將幾種工業的用水要求列於表2-1-15中。

B. 工業廢水檢測方法

工業廢水檢測主要是對企業工廠在生產工藝過程中排出的廢水、污水和水生物檢測的總稱。工藝廢水檢測包括生產廢水和生產廢水。按工業企業的產品和加工對象可分為造紙廢水、紡織廢水、製革廢水、農葯廢水、冶金廢水、煉油廢水等。
一、生化需氧量(BOD)
生化需氧量又稱生化耗氧量，縮寫BOD，懇表示水中有機物等需氧污染物質含量的一個綜合指標，它說明水中有機物出於微生物的生化作用進行氧化分解，使之無機化或氣體化時所消耗水中溶解氧的總數量，其單位以ppm成毫克/升表示。其值越高，說明水中有機污染物質越多，污染也就越嚴重。加以懸浮或溶解狀態存在於生活污水和製糖、食品、造紙、纖維等工業廢水中的碳氫化合物、蛋白質、油脂、木質素等均為有機污染物，可經好氣菌的生物化學作用而分解，由於在分解過程中消耗氧氣，故亦稱需氧污染物質。若這類污染物質排人水體過多，將造成水中溶解氧缺乏，同時，有機物又通過水中厭氧菌的分解引起腐敗現象，產生甲烷、硫化氫、硫醇和氨等惡具氣體，使水體變質發臭。
廢水中各種有機物得到完會氧化分解的時間，總共約需一百天，為了縮短檢測時間，一般生化需氧量條以被檢驗的水樣在20℃下，五天內的耗氧量為代表，稱其為五日生化需氧量，簡稱BOD5，對生活廢水來說，它約等於完全氧化分解耗氧量的70%。
我國規定，在工廠排出口，廢水的BOD;的最高容許濃度為60毫克/升，地面水的BOD不得超過4毫克/升。
二、化學需氧量COD
化學需氧量又稱化學耗氧量簡稱COD。是利用化學氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解，然後根據殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。它和生化需養量(BOD)一樣，是表示水質污染度的重要指標。COD的單位為ppm或毫克/升，其值越小，說明水質污染程度越輕。
水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此，化學需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量(COD)的測定，隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同。目前應用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。高錳酸鉀(KMnO4)法，氧化率較低，但比較簡便，在測定水樣中有機物含量的相對比較值及清潔地表水和地下水水樣時，可以採用。
三、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)法，氧化率高，再現性好，適用於廢水監測中測定水樣中有機物的總量。有機物對工業水系統的危害很大。含有大量的有機物的水在通過除鹽系統時會污染離子交換樹脂，特別容易污染陰離子交換樹脂，使樹脂交換能力降低。有機物在經過預處理時(混凝、澄清和過濾)，約可減少50%，但在除鹽系統中無法除去，故常通過補給水帶入鍋爐，使爐水pH值降低。有時有機物還可能帶入蒸汽系統和凝結水中，使pH降低，造成系統腐蝕。在循環水系統中有機物含量高會促進微生物繁殖。因此，不管對除鹽、爐水或循環水系統，COD都是越低越好，但並沒有統一的限制指標。在循環冷卻水系統中COD(KMnO4法)>5mg/L時，水質已開始變差。