A. 氯乙烯的生產方法有哪些
生產方法
乙烯、乙炔和混合烯炔法的特點如下:
乙烯氧氯化法
現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行:
第一 氯乙烯的生產步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫;第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。
①乙烯氯化乙烯和氯加成反應在液相中進行:
CH2=CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl
採用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑,產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40~110℃,壓力0.15~0.30MPa,乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。
②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為:
ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl HCl
反應是強烈的吸熱反應,在管式裂解爐中進行,反應溫度500~550℃,壓力0.6~1.5MPa;控制二氯乙烷單程轉化率為50%~70%,以抑制副反應的進行。主要副反應為:
CH2=CHCl─→HC呏CH HCl
CH2=CHCl HCl─→ClCH3CHCl
ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl
裂解產物進入淬冷塔,用循環的二氯乙烷冷卻,以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50~150℃後,進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通過氯乙烯精餾塔精餾,由塔頂獲得高純度氯乙烯,塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物後,仍作熱裂解原料。
③氧氯化反應以載在γ-氧化鋁上的氯化銅為催化劑,以鹼金屬或鹼土金屬鹽為助催化劑。主反應式為:
H2C=CH2 2HCL ½O2→CLCH2CH2CL H2O
主要副反應為乙烯的深度氧化(生成一氧化碳、二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯化(生成乙烷的多種氯化物)。反應溫度200~230℃,壓力0.2~1MPa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75~0.85。反應器有固定床和流化床兩種形式,固定床常用列管式反應器,管內填充顆粒狀催化劑,原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層,管間用加壓熱水作熱載體,以移走反應熱,並副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制,為使有較合理的溫度分布,常採用大量惰性氣體作稀釋劑,或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時,採用細顆粒催化劑,原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器,充分混合均勻後,通入催化劑層,並使催化劑處於流化狀態,床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易於控制,適宜於大規模生產,但反應器結構較復雜,催化劑磨損大。
由反應器出來的反應產物經水淬冷,再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精製後進入熱解爐裂解。
乙烯氧氯化法的主要優點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑,從而使氯得到了完全利用。
乙炔法
在氯化汞催化劑存在下,乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯:
CH三CH HCL→CH2=CHCL
其過程可分為乙炔的製取和精製,氯乙烯的合成以及產物精製三部分。
在乙炔發生器中,電石與水反應產生乙炔,經精製並與氯化氫混合、乾燥後進入列管式反應器。管內裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質量的10%)催化劑。反應在常壓下進行,管外用加壓循環熱水(97~105℃)冷卻,以除去反應熱,並使床層溫度控制在180~200℃。乙炔轉化率達99%,氯乙烯收率在95%以上。副產物是1,1-二氯乙烷(約1%),也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設備簡單,投資低,收率高;但能耗大,原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,並受到安全生產、保護環境等條件限制,不宜大規模生產。
混合烯炔法
該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣(接近等摩爾比)為原料,與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層,使氯化氫選擇性地與乙炔加成,產生氯乙烯。分離氯乙烯後,把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合,進行反應,生成二氯乙烷。經分離精製後的二氯乙烷,熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環用於混合氣中乙炔的加成。