工業上硫化促進劑應具備什麼條件

⑴ 有誰知道橡膠硫化促進劑DM的反應原理請賜教。

促進劑DM主要特性：由苯中重結晶的產品為淺黃色針狀晶體，相對密度1.50，熔點180℃，室溫下微溶於苯、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶於水、乙酸乙酯、汽油及鹼。毒性很小，不需要特別保護。但呈粉塵時有爆炸危險，遇明火可燃燒。
促進劑DM使用特徵：本品為天然膠、合成膠、再生膠通用型促進劑，在膠料中易分散、不污染。性質和用途與促進劑M基本相似，但硫化溫度較高，有顯著的後效性，不會早期硫化，操作安全。硫化膠耐老化性優良，但與硫化膠接觸的物品易有苦味，故不適用於與食品接觸的橡膠製品。可用於製造輪胎、膠管、膠帶、膠布、一般工業橡膠製品等。本品單獨使用時硫化速度較慢，通常都與秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硅膠類、胍類促進劑並用以提高活性，需配以氧化鋅和硬脂酸。通常用量1-2份。
注意事項：本品低毒，刺激皮膚和粘膜，引起皮炎及難以治療的皮膚潰瘍，並致敏。操作人員必須穿戴勞動防護用品，避免與人體直接接觸。

⑵ 硫化促進劑的種類

加入量要嚴格控制，使分子間距離。固化劑是一種可以使低分子聚合物或單體經一定化學反應、酸酐類固化劑，在選擇固化劑時要慎重、形態；
②為了提高交聯密度、硫化劑等。固化劑的選擇應視膠黏劑主體材料的品種和性能要求而定、放熱少、化學穩定性等都發生了顯著的變化，固化結果把固化劑分子引進樹脂中。固化劑的性質和加入量往往對膠黏劑的固化條件及物理化學性能起很大作 用。
橡膠中用的固化劑叫做硫化劑、提高耐熱性；按固化劑的化學結構及其性能。為了促進固化反應；
③固化劑在固化反應過程中應該反應平穩固化劑種類很多，按固化劑所需固化溫度的不同。它直接或者通過催化劑與主體聚合物進行反應。因此，分為胺類固化劑，對耐熱性要求較高的膠黏劑應選用反應基團多的固化劑，生成高分子化合物或使線型高分子化合物交聯成體型高分子化合物的物質，分為室溫固化劑和加溫固化劑，以減少膠黏劑層的內應力；
④固化劑最好是液體並且無毒。
按其反應類型的不同也可以稱為交聯劑、催化型固化劑等。選擇固化劑的方法有、無味：
①為增加熱固性樹脂膠黏劑韌性。使原來是熱塑性的線型聚合物變成體型的網狀結構。熱固性樹脂常需用固化劑固化固化劑是膠黏劑中最主要的配合材料、熱穩定性，在條件允許的情況下應盡量選用分子鏈較長的固化劑。對於環氧膠黏劑來說，有時加入促進劑以加速固化過程或降低固化反應溫度

⑶ 有哪位前輩天然橡膠的硫化條件

「硫化」一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠製品用硫磺作交聯劑進行交聯而得名，隨著橡膠工業的發展，現在可以用多種非硫磺交聯劑進行交聯。因此硫化的更科學的意義應是「交聯」或「架橋」，即線性高分子通過交聯作用而形成的網狀高分子的工藝過程。從物性上即是塑性橡膠轉化為彈性橡膠或硬質橡膠的過程。「硫化」的含義不僅包含實際交聯的過程，還包括產生交聯的方法。
硫化過程可分為哪四個階段？各有什麼特點？
通過膠料定伸強度的測量（或硫化儀）可以看到，整個硫化過程可分為硫化誘導，預硫，正硫化和過硫（對天然膠來說是硫化返原）四個階段。
硫化誘導期（焦燒時間）內，交聯尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決定了
膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點，膠料開始交聯並喪失流動性。硫化誘導期的長短除與生膠本身性質有關，主要取決於所用助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間，且有較高的加工安全性。
硫化誘導期以後便是以一定速度進行交聯的預硫化階段。預硫化期的交聯程度低，即使到後期硫化膠的扯斷強度，彈性也不能到達預想水平，但撕裂和動態裂口的性能卻比相應的正硫化好。
到達正硫化階段後，硫化膠的各項物理性能分別達到或接近最佳點，或達到性能的綜全平衡。
正硫化階段（硫化平坦區）之後，即為過硫階段，有兩種情況：天然膠出現「返原」現象（定伸強度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強度繼續增加。
對任何橡膠來說，硫化時不只是產生交聯，還由於熱及其它因素的作用產生產聯鏈和分子鏈的斷裂。這一現象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯仍占優勢，橡膠就發硬，定伸強度繼續上升，反之，橡膠發軟，即出現返原

⑷ 促進劑的行規

（中國橡膠工業協會制訂·徵求意見稿） 為進一步提高硫化促進劑NS產品質量水平，更好地滿足橡膠行業產品的要求，創建產品品牌和培育名牌產品，提高企業的競爭力，增加經濟效益和社會效益，特製定本規范。
本規范適用於由工業叔丁胺、硫化促進劑MBT經次氯酸鈉氧化製成的硫化促進劑NS。
商品名稱：硫化促進劑NS
英文簡稱：TBBS
化學名稱：N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺醯胺
分子式：C11H14N2S2
結構式： 硫化促進劑NS品牌產品技術指標應符合下表要求：
項目 指標
外觀 奶白色或淡黃褐色粉末、粒狀
純度，%≥ 97.0
游離胺，%≤ 0.50
初熔點，℃≥ 105.0
加熱減量（60～65℃），%≤ 0.40
灰份，%≤ 0.40
篩余物（149µm），%≤ 0.10
甲醇不溶物，%≤ 0.50
註：顆粒的NS不作篩余物。 ⒊1管理職能
中國橡膠工業協會助劑專業委員會是促進劑產品行業自律規范的組織執行和協調機構，具體工作由技術經濟委員會助劑專家組負責。
⒊2質量授信
按照橡膠助劑類別劃分，對橡膠助劑產品實施質量授信。
⒊3質量檢測
所有申請硫化促進劑NS品牌產品和通過質量授信的品牌，每年至少進行一次質量檢測。
附：硫化促進劑NS產品試驗方法、檢驗規則以及標志、包裝、運輸和貯存的規定。
附：硫化促進劑NS產品試驗方法檢驗規則 1．試驗方法1.1外觀：目測
⒈2純度和游離胺測定
⒈2.1儀器
10ml滴定管，50ml滴定管，天平，研缽，實驗室標准玻璃器皿，水浴鍋
⒈2.2試劑
⒈2.2.1溶劑：異丙醇和甲苯以5：3體積比配比配製
⒈2.2.2滴定劑：0.1mol/L鹽酸，0.5mol/L鹽酸
⒈2.2.3溴酚藍指示劑：0.5g/L把溴酚藍溶解在96%乙醇內
⒈2.2.4還原劑：M溶液——40g/L巰基苯並噻唑溶解在96%乙醇內（每星期更換）
⒈2.2.5滴定劑：0.1mol/L氫氧化鈉
⒈2.3測試步驟
准備工作：至少10g樣品，放入研缽內研磨成均勻細粉後備用，
⒈2.3.1稱取一定量的細粉末試樣（精確至0.1mg），放入250ml的三角瓶內（稱取量見表）。
⒈2.3.2加入100ml異丙醇/甲苯溶劑，試樣通過振盪和攪拌來溶解，避免加熱。
⒈2.3.3加入8滴溴酚藍指示劑。
⒈2.3.4用0.1mol/L的鹽酸攪拌滴定，直到綠色消失出現黃色為止。這僅僅需要幾滴，記錄使用的鹽酸體積（滴定的速度要快，防止次磺醯胺水解）。
⒈2.3.5加入50ml還原劑，再准確加入25.00ml0.1mol/L鹽酸後混合，按表要求的水浴溫度和時間令其反應。
⒈2.3.6用0.1mol/L氫氧化鈉攪拌滴定，至黃色消失，並出現蘭色，記錄耗用氫氧化鈉的體積。
⒈2.3.7另做一次不加試樣的空白試驗做對比。
計算：
游離胺次磺醯胺
其中，V1--------------------滴定試樣消耗鹽酸體積ml
V2--------------------滴定空白消耗鹽酸體積ml
V3--------------------滴定空白消耗氫氧化鈉體積ml
V4--------------------滴定試樣消耗氫氧化鈉體積ml
C1---------------------鹽酸標准溶液濃度mol/L
C2---------------------氫氧化鈉標准溶液濃度mol/L
m---------------試樣質量g
0.0731-----------游離胺系數
0.2384----------次磺醯胺系數
相關數據表
次磺醯胺類促進劑 試樣稱取質量（g) 要求水浴反應時間（min) 溫度（℃）
CZ(CBS) 0.37 5±1 25±1
NS(TBBS) 0.33 5±1 25±1
DZ(DCBS) 0.48 15±1 55±1
NOBS(MBS) 0.35 15±1 55±1
⒈3熔點測定
⒈3.1按GB/T11409.1（毛細管法）的規定進行。
⒈3.2允許差：平行測定兩個結果的差值不應大於0.5℃，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的熔點。
⒈4加熱減量
⒈4.1按GB/T11409.4規定進行，加熱溫度60～65℃。
⒈4.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於0.05%，，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的加熱減量。
⒈5灰分的測定
⒈5.1按GB/T11409.7規定進行，稱樣量3.0g，灼燒溫度為800±10℃。
⒈5.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於0.04%，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的灰分。
⒈6篩余物的測定
⒈6.1按GB/T11409.5（干法）規定進行，標准篩規格：￠200㎜×50㎜/149µm。
⒈6.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於算術平均值的20%，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的篩余物。
⒈7甲醇不溶物的測定
⒈7.1儀器
a）砂心坩堝30mLl（4﹟）；
b）抽濾瓶500mL；
c）乾燥器；
d）電光分析天平；
e）電熱恆溫箱；
⒈7.2試劑
甲醇，分析純
⒈7.3測定步驟
稱取1g試樣（精確至0.1mg）置於已在70～75℃烘箱中恆重過的砂心坩堝中，將砂心坩堝放在吸濾瓶上，並與真空泵連接，加50℃左右的熱甲醇20mL，均勻攪拌後，
讓其停放5min溶解後開始抽濾，然後每次用50℃左右的熱甲醇20mL洗滌4次，吸干後取出砂心坩堝放入70～75℃烘箱中烘乾30min，移入乾燥器冷卻至室溫，稱重。
⒈7.4結果的表示和計算
甲醇不溶物百分含量X按下式計算：
m1－m2
X=×100
m
式中：m1——砂心坩堝與殘渣的質量，g；
m2—砂心坩堝的質量，g；
m—樣品質量，g；
⒈7.5允許差
平行測定兩個結果的差不大於0.10%，取算術平均值為測定結果。
2．采樣
⒉4如果某項檢驗結果不符合本標准要求時，應從兩倍包裝容器中取樣復查該項目，復查結果若仍不符合標准，則該批產品判為不合格品。
2．檢驗規則
⒉1出廠檢驗
促進劑NS由生產廠的檢驗部門進行自檢。製造廠應保證所有出廠的促進劑NS都符合技術條件的要求，每一批出廠的促進劑NS都應附有一定格式的質量證明書。
⒉2國家級檢測中心檢驗
中國橡膠工業協會材料研究檢測中心按照本規范要求負責對促進劑NS質量進行抽查檢驗，並在相關媒體上公布。
⒉3組批規則
以每次包裝的均勻產品為一批。
⒉4抽樣和取樣方法：
抽樣可以在市場上直接采購，或者到生產企業抽樣。
取樣方法：按GB/T6678中表2采樣。將採取樣品仔細混合後，以四分法取出不少於300g的樣品，分別裝入清潔、乾燥的兩個磨口瓶或自封袋中。瓶口加封並註明生產廠名稱、產品名稱、批號、取樣日期、取樣人姓名。一瓶（袋）進行檢驗，另一瓶貯存於避光處，以備復查，保存期為三個月。
⒉5復驗
檢驗結果中有一項或幾項不符合本規范要求時，應重新自兩倍量的包裝中取樣復驗該項目。復驗結果若仍不符合本標准，則該批產品為不符合名牌產品。
3．標志、標簽、包裝
⒊1產品分為常規檢驗和全項檢驗。常規檢驗項目：外觀、熔點和加熱減量；全項檢驗為定期對入庫產品進行檢驗。
促進劑3.2產品由質檢部門進行檢驗，符合本標準的要求後才能出廠銷售，並附有檢驗報告。
⒊3產品每天為一批，出廠包裝袋上應有產品名稱、生產廠家、批號、凈重等。
⒊4產品包裝袋應為「三合一」（外層為牛皮紙、中層為聚乙烯、里層為塑料編織布經熱壓成一體）紙塑復合袋，每袋包裝為20+0.1㎏。
⒊5包裝產品應貯存在陰涼乾燥的庫房內，離牆距離應大於0.5米，不應直接放置在地面上，不能靠近火源。產品貯存期為6個月。
⒊6產品運輸時應防曬、防雨、防潮，裝卸時應輕拿輕放，防止破損泄漏。

⑸ 1.橡膠硫磺促進劑體系的硫化歷程 2.熱氧老化與硫化體系的關系

任何一種橡膠只有通過配合和加工，才能滿足不同的產品性能的要求。橡膠的配合主要有硫化、補強和防老化三大體系：
（1）橡膠的硫化體系 橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩定的產品，硫化後的橡膠的物性穩定，使用溫度范圍擴大。「硫化過程（Curing）」一詞在整個橡膠工業中普遍使用，在橡膠化學中佔有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯）反應能力取決於其結構。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯。含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯，如橡膠中的亞磺醯胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯。
不同類型的橡膠與各種交聯劑反應生成的交聯鍵結構各不相同，硫化膠性能也各有不同。橡膠的交聯鍵有三種形式：

① ② ③

第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
第②種是使用樹脂交聯和肟交聯的情況；
第③種是使用過氧化物交聯的過氧化物硫化和利用輻射交聯的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
多數的通用橡膠採用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：
①普通硫磺硫化體系 由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。缺點是耐熱和耐老化性能較差。
②半有效硫化體系 由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
③有效硫化體系 由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占絕對優勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。
④無硫硫化體系 不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。

（2）橡膠的補強及補強填充體系
橡膠的補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性等獲得明顯提高的作用。對於非自補強的合成橡膠，如果沒有加入補強劑，便沒有使用價值。加入炭黑等補強劑，可以使這些橡膠的強度提高數倍至十倍。炭黑對橡膠的強系數見表8.4－5
補強劑也使橡膠其它的性能發生變化，如硬度增大、定伸應力提高、應力松馳性能變差、彈性下降、滯後損失變大、壓縮永久變形增大等。
①補強劑 橡膠的補強填充劑是按粒徑來分類的，粒子的大小是填料對物性影響的主要依據。補強性填料的粒子極小，能賦予非結晶橡膠以有用的強度性能，並對結晶橡膠的強度也有一些改進。填料質量和粒子大小可用來控制這兩類橡膠膠料的伸長性能。
炭黑是較優良的橡膠補強劑，多用於需要補強的場合。白色或淺色膠料的補強則使用被稱為白炭黑的二氧化硅（SiO2）。

表5炭黑對橡膠補強系數

膠種 拉伸強度， MPa 補強系數

未補強的硫化膠 補強的硫化膠

丁苯橡膠（SBR） 2.5～3.5 20.0～26.0 5.7～10.4
丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0 20.0～27.0 0.6～13.5
乙丙橡膠（EPDM） 3.0～6.0 15.0～25.0 2.5～8.3
順丁橡膠（BR） 8.0～10.0 18.0～25.0 1.8～3.1
天然橡膠（NR） 16.0～24.0 24.0～35.0 1.0～2.2

炭黑是按製法（爐法或熱裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和「結構」（粒子連接成短鏈或集團）的多少來分類的。每一參數都對膠料性能有顯著的影響。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡膠(phr)中的重量份數來表示的。
從圖中可以看出，隨著炭黑用量的增加，橡膠的物性並不在單一炭黑用量上達其最優值。硫化膠的伸長率隨著炭黑用量的增加而不斷降低，同時其模量或剛度卻不斷升高。隨著模量或剛度的增大，橡膠的變形性能（彈性）隨之削弱，而更象皮革，導致動態應變時滯後損失和生熱增加。
②增容粒狀填料 這是些粒徑比補強性填料大得多的物料，粒徑通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。隨著其在膠料中的配入量增加，抗張強度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所決定。通常的做法是在同一膠料中並用補強性和增容性填料，以便增加較廉的非橡膠物料含量，而不太損害橡膠的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸鈣和陶土。
③增塑（軟化）劑油類 油類被用做增容和軟化材料，引起塑性增加用來抵消大量填料所引起的膠料在加工中流動阻力的增加和硫化膠剛度的增大。同時會造成滯後損失增加和蠕變及應力鬆弛速度的增加。圖7天然橡膠的物性與炭黑含量的關系

（3）橡膠的老化及防老劑 與許多其它有機材料一樣，橡膠的強度、延伸性能和其它有用的機械性能會隨時間的延續而逐漸劣化,稱之為橡膠的老化。其主要原因是熱氧老化和臭氧老化所致，它會因光或高溫亦或某些微量元素（如銅或錳）而更加惡化。
熱氧老化是一個復雜的過程，包括許多反應。影響反應的條件有：工藝條件，金屬催化劑，溫度及配合劑配方等。熱氧老化的結果有兩種：
①因斷鏈導致橡膠軟化發粘。天然橡膠和丁基膠發生的氧化主要是這種反應機制。
②因不斷導致橡膠硬化發脆。丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠及三元乙丙膠發生的氧化主要是這種反應機制。
大多數情況下，這兩種損害機制都會發生，哪種機制占優勢，哪種機制就決定製品的變化趨勢。而且不管發生哪種損害機制，橡膠伸長率的損失都是測試橡膠老化最敏感的指標。
某些金屬(主要是銅、錳、鐵及鈷)離子能通過影響過氧化物的分解催化橡膠氧化反應，加速氧的侵蝕。這種情況對橡膠的生膠比對硫化膠更為明顯。硫黃硫化的硫化膠中，僅天然橡膠及其它含不飽和異戊二烯單元的橡膠會被影響至明顯程度。改善方法是消除有害金屬的來源，和在膠料中加入能與金屬離子起反應生成穩定產物的金屬穩定劑。
臭氧侵蝕機制通常認為是臭氧與橡膠中的不飽和部分(即「雙鍵」)發生反應生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡膠斷鏈引起橡膠表面龜裂，龜裂隨機械破裂而進一步增長。如果製品處於應變條件就產生龜裂。隨著臭氧侵蝕歷程的反復進行，龜裂增長則愈大。無應力的橡膠，其外表面會形成一層稱為「霜」的銀灰色薄層，在濕熱環境下這種現象很容易發生。
橡膠防老劑是一類能防止（嚴格的說是延緩）橡膠老化的物質。因為橡膠老化的本質是橡膠的熱氧老化和橡膠的臭氧老化，所以橡膠防老劑包括橡膠抗氧劑和抗臭氧劑。一般情況下，一種高效的抗臭氧劑也是一種抗氧劑，反之則不然。選擇防老劑的標準是以最低的成本獲得滿意的防老效果，需要考慮的因素包括防老劑的污染性、變色性、揮發性，溶解性、穩定性以及物理狀態．
胺類防老劑——不同類型的單胺和雙胺是高效抗氧劑，但一般都會產生較嚴重的變色和污染。這類防老劑廣泛使用的典型種類有：
①苯基萘胺類；
②二氫化喹啉類；
③二苯胺衍生物類；
④取代的對苯二胺類。
酚類防老劑的效果一般不如胺類防老劑，但不存在變色問題。故不能使用胺類防老劑淺色橡膠製品，可選用酚類防老劑。非污染不變色抗氧劑有如下5類：
①受阻酚類抗氧劑；
②受阻雙酚類抗氧劑；
③對苯二酚類抗氧劑；
④亞磷酸酯類抗氧劑；
⑤有機硫化合物類抗氧劑。
抗臭氧劑的選擇要根據橡膠的不同應用而定，靜態臭氧防護與動態臭氧防護各有許多不同的要求。針對不同的環境條件及不同的臭氧濃度，有如下四類物質可選作抗臭氧劑，其中有些物質的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蠟；
②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
④取代的對苯二酚。
防老劑在使用過程中的揮發損失，與防老劑的分子量和分子類型有關。通常，分子量越大，揮發性就越低。分子類型的影響又比分子量更大。例如，受阻酚的揮發性比具有相同分子量的胺類防老劑高。
防老劑在橡膠中的溶解度取決於防老劑的化學結構以及膠種和溫度等因素。在橡膠中溶解度高，在水和有機溶劑中溶解度低是比較理想的。在橡膠中的溶解度低，則容易發生噴霜。在水和有機溶劑中的溶解度高，則在使用過程中易被水或溶劑抽出而損失
防老劑的物理狀態也是一個重要特徵。橡膠聚合物製造部門需要液態和易於乳化的材料，而橡膠製品部門則需要選用固態的、能自由流動但無粉塵飛揚的材料。
防老劑用量的原則是能保證橡膠製品在長期使用後不全部被消耗。必須同時考慮諸多因素，如材料的成本、膠種、污染的要求等。一般配方中的防老劑用量為3份左右。

⑹ 橡膠促進劑的硫化促進機理

關於橡膠的硫化機理仍然眾說不一。這是因為在橡膠製品的生產過程中，存在不可溶解的天然橡膠樣品和同時發生的大量的反應，使得人們對橡膠分子硫化成為復雜的聚合物網路的研究變得困難 ，早期所提出的橡膠硫化機理大致可分為自由基機理和離子機理兩種。以Bacon和Famer等人為代表的研究者認為，橡膠的烯丙基共振使其雙鍵相鄰亞甲基上的氫易被取代。因此，在橡膠的硫化過程中，硫磺雙自由基奪取橡膠a一亞甲基上的氫是反應的開始。即反應的過程是自由基過程。而貝特曼等人 則認為橡膠上雙鍵的供電性使S8的-SS-鍵斷裂並分解為離子，即硫化過程是離子反應過程。至今，研究得較為成熟的是噻唑鋅鹽和二硫代氨基甲酸鋅鹽的硫化促進機理。 1964年，Coran等人根據對硫化膠的分析結果，提出了2-巰基苯並噻唑(MBT)鋅鹽的硫化促進機理：噻唑鋅鹽與加入的硫磺分子反應，形成MS-Sx-Sy-SM，MS-Sx-Sy-SM與橡膠烴R反應，形成活性中間體。該活性中間體是非交聯型多硫化物，末端帶有硫化促進基團，當它緩慢分解產生自由基後，活潑的自由基即與橡膠烴反應得到硫化膠。
1969年，Manik等人根據引入脂肪酸對噻唑類促進劑所產生的影響，提出了不同的促進機理。他認為，噻唑類硫化促進劑和脂肪酸在硫化過程中產生了離子型的活性中間體，而不是如Coran所說的自由基。首先，硬脂酸與ZnO反應生成硬脂酸鋅鹽。然後，硬脂酸鋅鹽與噻唑鹽反應，通過噻唑鋅鹽中N原子和硬脂酸鋅鹽中O原子對zn原子的配位作用，使 Zn-S鍵活化，形成過渡狀態(A)，(A)與硫磺分子(S8)反應生成活性中間體(B)。(B)與橡膠烴R反應，生成配合物MSSxR。MSSxR不穩定，分解出正、負離子，這些離子分別與橡膠烴結合生成硫化膠。 二乙基二硫代氨基甲酸鋅與天然橡膠的反應機理在文獻 中已經作了詳細報道。但是，由於傳統方法所存在的缺陷，促使人們在不斷探索新的研究方法。20世紀80年代以來，人們採用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子結構與真正的橡膠分子相類似，但尺寸較小。)，藉助於HPLC(高效液相色譜儀)來觀察交聯前驅體並推測隨後形成的硫交聯模型。但是，由於MCV的各種硬化反應是同時發生的，使得要觀察個別成分所遵從的反應途徑變得困難。
為了克服這一問題，20世紀90年代中期，Leiden大學的Nieuwenhuizen研究小組開發了一種新方法，即在模擬硫化過程的條件下，對含硫交聯的低相對分子質量模型化合物及其前驅體進行研究，從而了解到變化的化學途徑以及配合物的催化作用。通過使用這一方法，結合量子化學計算，他們分別揭示了二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)及二巰基苯並噻唑鋅鹽(ZMBT)在硫化期間所發生的大量的均相催化反應，包括前驅物的形成、脫硫、降解和硫交聯反應。其研究的獨特之處在於：(1)運用量子化學計算和矩陣輔助激光解吸附電離質譜儀，首次從理論上、實驗上證實了二硫代氨基甲酸鋅富硫配合物中間體的存在。長期以來，人們一直認為在硫化過程中存在富硫的鋅促進劑配合物，該配合物在硫化過程中起到一種中心作用，即可以激活基態硫，在橡膠硫化過程中，幫助交換與傳遞S原子，並影響S交聯鍵的形成。但是，該富S的二硫代氨基甲酸鋅多硫配合物很活躍，能將連接的S快速釋放到適宜的S接受體中，所以通常的光譜技術檢測不出它的存在。運用矩陣輔助激光解吸附電離質譜儀，在真空環境下(防止S原子轉換或損失)對孤立配合物處理，結果檢測到該多硫配合物能富集到四個S原子。(2)運用模型化合物在模擬硫化的條件下，揭示了二硫代氨基甲酸鋅和噻唑鋅鹽的橡膠硫化促進機理。 關於次磺醯胺類促進劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進硫磺的硫化機理，普遍認為 ，在硫化過程中，首先是促進劑分子在S-N鍵處斷裂，斷裂後的基團與氧化鋅反應生成鋅鹽，另一部分則轉變成胺鹼。之後，所形成的胺鹼以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進一步斷裂，並與橡膠分子發生交聯一硫化反應。從促進劑分子斷裂到發生交聯需要一定的時間，亦即硫化時的誘導期或焦燒時間，此時橡膠分子並未交聯。

⑺ 硫化前裝置應具備什麼條件

（1）裝置氣密合格、緊急泄壓系統試驗合格。
（2）C、C4101運轉正常。
（3）催化劑脫水乾燥完畢。
（4）硫化用化學品用量備足。並且P4104、P4101試運正常。
（5）分析人員已做好對硫化氫、氫氣濃度及油品含硫量的分析准備，確保取樣分析准確
（6）反應部分壓力為11.4MPa，C 滿負荷運轉。

⑻ 什麼是硫化劑合成橡膠為什麼需要硫化

合成橡膠在沒有硫化前屬於生膠！生膠是高分子彈性體！
在沒有經過任何加工的橡膠。橡膠是一種可以或已被改性為基本不溶（但能溶脹）於苯、甲乙酮、乙醇-甲苯共沸混合物等沸騰溶劑中的彈性體。
橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩定的產品，硫化後的橡膠的物性穩定，使用溫度范圍擴大。「硫化過程（Curing）」一詞在整個橡膠工業中普遍使用，在橡膠化學中佔有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯）反應能力取決於其結構。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯。含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯，如橡膠中的亞磺醯胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯。
不同類型的橡膠與各種交聯劑反應生成的交聯鍵結構各不相同，硫化膠性能也各有不同。
第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
第②種是使用樹脂交聯和肟交聯的情況；
第③種是使用過氧化物交聯的過氧化物硫化和利用輻射交聯的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
多數的通用橡膠採用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：
①普通硫磺硫化體系 由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。缺點是耐熱和耐老化性能較差。
②半有效硫化體系 由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
③有效硫化體系 由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占絕對優勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。
④無硫硫化體系 不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。

⑼ 關於促進劑的知識你知道哪些呢

二十一世紀的第二個十年已經開始了，雖然聚氨酯輪胎等新概念已經被引入，但真正的主流產品仍然是以天然橡膠和通用合成橡膠為主要原材料的，因此全球對各類防老劑、促進劑、硫化劑和加工助劑的需求仍將保持適度增長的勢頭。毫無疑問，亞太地區，尤其是中國仍將是凈增長地區，而歐、美、日將保持穩定。很多西方人士看好印度，認為那將是在今後10年輪胎和橡膠增長可以與中國抗衡的地方。但我非常不贊同這種觀點，因為從市場的開放程度、企業投資規模、工廠利用效率、物流體系以及上游產業發展等方面比較，印度在今後10年都不可能具備2001~2005年間中國輪胎產業快速發展實際的水平，因此印度的輪胎行業發展將會是一個溫和而漫長的發展，不會出現中國的那種井噴式發展。首諾退出後，目前在西方仍健在的助劑企業的生存空間明顯改善，而且西方的橡膠生產企業也會更加「呵護」目前碩果僅存的幾家西方供應商，像康普頓、首諾那樣大規模退出助劑生產的情況不大可能再發生了。因此，中國橡膠助劑企業如果希望更上一層樓，就必須通過與國外的企業進行合資、合作或購並，否則依靠現在的大量出口模式將難以形成足夠的擠出效應。另一個對國內橡膠助劑企業不太有利的因素就是環保，隨著廣大人民群眾環保意識的日益增強和生活水平的逐步提高，環保法規的執行力度也將逐漸加大，尤其是對於廢水排放總量的控制也必將逐步實施。到那時候把生產廢水經過簡單處理通過抽地下水稀釋排放的作法將不再可行。因此很多橡膠助劑產品的成本將持續上升（比如最近的主促進劑產品漲價就是一個明顯的例子），再加上人民幣的長期升值壓力，國內企業對西方生產企業的成本優勢也將逐步縮小。而傳統的以規模換效益的方法，隨著規模的擴大，邊際效益也明顯下降，甚至可能導致管理成本的上升，因此，過去那種行之有效簡單模式：擴大生產規模——降低成本——低價競爭——獲取更大市場份額——尋機提價收回投資，基本上已經發展的極限了，在新的十年將不可持續，市場也將逐步進入到一個相對穩定的格局，除非在技術上有新的重大突破。但由於過去10年來大多數企業都採取的是低價擴張戰略，企業的科研投入不足，在短時間內獲得技術上重大突破的可能性不大。

⑽ 促進劑的促進劑規格

促進劑accelerator』promoter.與催化劑或固定劑並用時，可以提高反應速率的一種用量較少的物質。主要是含氮和含硫的有機化合物，有醛胺類（如 硫化促進劑H ）、胍類（如硫化促進劑D）、秋蘭姆類（如硫化促進劑TT）、噻唑類（如硫化促進劑M）、二硫代氨基甲酸鹽類（如硫化促進劑ZDMC ）、黃原酸鹽類（如 硫化促進劑ZBX ）、硫脲類（如 硫化促進劑NA-22 ）、次磺醯胺類（如 硫化促進劑CZ ）等。一般根據具體情況單獨或混合使用。 AMERGY5000燃燒促進劑含有獨特混合多種有機金屬媒催化劑，主要作用在增進重燃油氧化燃燒及促進燃油更完全燃燒。其可完全溶解於各級燃料油中，可使用於柴油機及鍋爐裝置中。船舶用油通常含有經熱力裂解後之殘存物及較高芳香烴族之殘存物，其結果使得點火品質較底，並導致點火延遲及噴射過量燃油。假如燃燒時過較多的熱量釋放及較高的壓力上升。
促進劑將導致熱力及機械負荷高於引擎最大連續出力。另外，由於不良燃燒將使噴油嘴阻塞、積碳於活塞環、增壓機及排煙管著火等問題。在鍋爐使用中，由於燃料油含有較高的碳質，類似不完全燃燒情形，使得積碳於爐管過熱管，甚至節熱器阻塞及較多的碳粒子由煙道排出。在燃燒過程中，由於AMERGY500所含的燃燒催化劑所釋放出自由離子，其具有攜帶氧氣至燃燒中心處的功用，以達到增進燃油與空氣混合比，使燃燒更完全。因為達到燃燒更完全，使得因不完全燃燒之碳積存於引擎、排氣系統及鍋爐內之熱傳面將較少。 25KG/180KG
促進劑 - 硫化促進劑質量行業自律規范（中國橡膠工業協會制訂·徵求意見稿）1．規范宗旨為進一步提高硫化促進劑NS產品質量水平，更好地滿足橡膠行業產品的要求，創建產品品牌和培育名牌產品，提高企業的競爭力，增加經濟效益和社會效益，特製定本規范。本規范適用於由工業叔丁胺、硫化促進劑MBT經次氯酸鈉氧化製成的硫化促進劑NS。商品名稱：硫化促進劑NS英文簡稱：TBBS化學名稱：N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺醯胺分子式：C11H14N2S2結構式：2．規范指標硫化促進劑NS品牌產品技術指標應符合下表要求：項目 指標外觀 奶白色或淡黃褐色粉末、粒狀純度，%≥ 97.0游離胺，%≤ 0.50初熔點，℃≥ 105.0加熱減量（60～65℃），%≤ 0.40灰份，%≤ 0.40篩余物（149µm），%≤ 0.10甲醇不溶物，%≤ 0.50註：顆粒的NS不作篩余物。
3．自律管理3.1管理職能中國橡膠工業協會助劑專業委員會是硫化促進劑NS
促進劑產品行業自律規范的組織執行和協調機構，具體工作由技術經濟委員會助劑專家組負責。3.2質量授信按照橡膠助劑類別劃分，對橡膠助劑產品實施質量授信。3.3質量檢測所有申請硫化促進劑NS品牌產品和通過質量授信的品牌，每年至少進行一次質量檢測。附：硫化促進劑NS產品試驗方法、檢驗規則以及標志、包裝、運輸和貯存的規定。
附：硫化促進劑NS產品試驗方法檢驗規則標志包裝運輸和貯存規定
1．試驗方法1.1外觀：目測1.2純度和游離胺測定1.2.1儀器10ml滴定管，50ml滴定管，天平，研缽，實驗室標准玻璃器皿，水浴鍋1.2.2試劑1.2.2.1溶劑：異丙醇和甲苯以5：3體積比配比配製1.2.2.2滴定劑：0.1mol/L鹽酸，0.5mol/L鹽酸1.2.2.3溴酚藍指示劑：0.5g/L把溴酚藍溶解在96%乙醇內1.2.2.4還原劑：M溶液——40g/L巰基苯並噻唑溶解在96%乙醇內（每星期更換）1.2.2.5滴定劑：0.1mol/L氫氧化鈉1.2.3測試步驟准備工作：至少10g樣品，放入研缽內研磨成均勻細粉後備用，1.2.3.1稱取一定量的細粉末試樣（精確至0.1mg），放入250ml的三角瓶內（稱取量見表）。1.2.3.2加入100ml異丙醇/甲苯溶劑，試樣通過振盪和攪拌來溶解，避免加熱。1.2.3.3加入8滴溴酚藍指示劑。1.2.3.4用0.1mol/L的鹽酸攪拌滴定，直到綠色消失出現黃色為止。這僅僅需要幾滴，記錄使用的鹽酸體積（滴定的速度要快，防止次磺醯胺水解）。1.2.3.5加入50ml還原劑，再准確加入25.00ml0.1mol/L鹽酸後混合，按表要求的水浴溫度和時間令其反應。1.2.3.6用0.1mol/L氫氧化鈉攪拌滴定，至黃色消失，並出現蘭色，記錄耗用氫氧化鈉的體積。1.2.3.7另做一次不加試樣的空白試驗做對比。計算：游離胺 次磺醯胺其中，V1--------------------滴定試樣消耗鹽酸體積mlV2--------------------滴定空白消耗鹽酸體積mlV3--------------------滴定空白消耗氫氧化鈉體積mlV4--------------------滴定試樣消耗氫氧化鈉體積mlC1---------------------鹽酸標准溶液濃度mol/LC2---------------------氫氧化鈉標准溶液濃度mol/Lm---------------試樣質量g0.0731-----------游離胺系數0.2384----------次磺醯胺系數
相關數據表次磺醯胺類促進劑 試樣稱取質量(g) 要求水浴反應時間(min) 溫度(℃)CZ(CBS) 0.37 5±1 25±1NS(TBBS) 0.33 5±1 25±1DZ(DCBS) 0.48 15±1 55±1NOBS(MBS) 0.35 15±1 55±1
1.3熔點測定1.3.1按GB/T11409.1（毛細管法）的規定進行。1.3.2允許差：平行測定兩個結果的差值不應大於0.5℃，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的熔點。1.4加熱減量1.4.1按GB/T11409.4規定進行，加熱溫度60～65℃。1.4.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於0.05%，，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的加熱減量。1.5灰分的測定1.5.1按GB/T11409.7規定進行，稱樣量3.0g，灼燒溫度為800±10℃。1.5.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於0.04%，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的灰分。1.6篩余物的測定1.6.1按GB/T11409.5（干法）規定進行，標准篩規格：￠200㎜×50㎜/149µm。1.6.2允許差：平行測定兩個結果的差不大於算術平均值的20%，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的篩余物。1.7甲醇不溶物的測定1.7.1儀器a)砂心坩堝30mLl(4﹟)；b)抽濾瓶500mL；c)乾燥器；d)電光分析天平；e)電熱恆溫箱；1.7.2試劑甲醇，分析純1.7.3測定步驟稱取1g試樣（精確至0.1mg）置於已在70～75℃烘箱中恆重過的砂心坩堝中，將砂心坩堝放在吸濾瓶上，並與真空泵連接，加50℃左右的熱甲醇20mL，均勻攪拌後，
促進劑讓其停放5min溶解後開始抽濾，然後每次用50℃左右的熱甲醇20mL洗滌4次，吸干後取出砂心坩堝放入70～75℃烘箱中烘乾30min，移入乾燥器冷卻至室溫，稱重。1.7.4結果的表示和計算甲醇不溶物百分含量X按下式計算：m1－m2X=×100m式中：m1——砂心坩堝與殘渣的質量，g；m2—砂心坩堝的質量，g；m—樣品質量，g；1.7.5允許差平行測定兩個結果的差不大於0.10%，取算術平均值為測定結果。
2．采樣2.4如果某項檢驗結果不符合本標准要求時，應從兩倍包裝容器中取樣復查該項目，復查結果若仍不符合標准，則該批產品判為不合格品。2．檢驗規則2.1出廠檢驗促進劑NS由生產廠的檢驗部門進行自檢。製造廠應保證所有出廠的促進劑NS都符合技術條件的要求，每一批出廠的促進劑NS都應附有一定格式的質量證明書。2.2國家級檢測中心檢驗中國橡膠工業協會材料研究檢測中心按照本規范要求負責對促進劑NS質量進行抽查檢驗，並在相關媒體上公布。2.3組批規則以每次包裝的均勻產品為一批。2.4抽樣和取樣方法：抽樣可以在市場上直接采購，或者到生產企業抽樣。取樣方法：按GB/T6678中表2采樣。將採取樣品仔細混合後，以四分法取出不少於300g的樣品，分別裝入清潔、乾燥的兩個磨口瓶或自封袋中。瓶口加封並註明生產廠名稱、產品名稱、批號、取樣日期、取樣人姓名。一瓶（袋）進行檢驗，另一瓶貯存於避光處，以備復查，保存期為三個月。2.5復驗檢驗結果中有一項或幾項不符合本規范要求時，應重新自兩倍量的包裝中取樣復驗該項目。復驗結果若仍不符合本標准，則該批產品為不符合名牌產品。
3．標志、標簽、包裝3.1產品分為常規檢驗和全項檢驗。常規檢驗項目：外觀、熔點和加熱減量；全項檢驗為定期對入庫產品進行檢驗。
促進劑3.2產品由質檢部門進行檢驗，符合本標準的要求後才能出廠銷售，並附有檢驗報告。3.3產品每天為一批，出廠包裝袋上應有產品名稱、生產廠家、批號、凈重等。3.4產品包裝袋應為「三合一」(外層為牛皮紙、中層為聚乙烯、里層為塑料編織布經熱壓成一體)紙塑復合袋，每袋包裝為20+0.1㎏。3.5包裝產品應貯存在陰涼乾燥的庫房內，離牆距離應大於0.5米，不應直接放置在地面上，不能靠近火源。產品貯存期為6個月。3.6產品運輸時應防曬、防雨、防潮，裝卸時應輕拿輕放，防止破損泄漏。