㈠ 化學工業的發展
從18世紀中葉至20世紀初是化學工業的初級階段.在這一階段無機化工已初具規模,有機化工正在形成,高分子化工處於萌芽時期.
無機化工
第一個典型的化工廠是在18世紀40年代於英國建立的硫酸廠.先以硫磺為原料,後以黃鐵礦為原料,產品主要用以制硝酸,鹽酸及葯物,當時產量不大.在產業革命時期,紡織工業發展迅速.它和玻璃,肥皂等工業都大量用鹼,而植物鹼和天然鹼供不應求.1791年在法國科學院懸賞之下,獲取專利,以食鹽為原料建廠,製得,並且帶動硫酸(原料之一)工業的發展;生產中產生的氯化氫用以制鹽酸,氯氣,漂白粉等為產業界所急需的物質,純鹼又可苛化為,把原料和副產品都充分利用起來,這是當時化工企業的創舉;用於吸收氯化氫的填充裝置,煅燒原料和半成品的旋轉爐,以及濃縮,結晶,過濾等用的設備,逐漸運用於其他化工企業,為化工單元操作打下了基礎.呂布蘭法於20世紀初逐步被索爾維法(見)取代.19世紀末葉出現電解食鹽的.這樣,整個化學工業的基礎——酸,鹼的生產已初具規模.
有機化工
紡織工業發展起來以後,天然染料便不能滿足需要;隨著鋼鐵工業,煉焦工業的發展,副產的煤焦油需要利用.化學家們以有機化學的成就把煤焦油分離為,,,,蒽,菲等.1856年,英國人由合成苯胺紫染料,後經過剖析確定天然茜素的結構為二羥基蒽醌,便以煤焦油中的蒽為原料,經過氧化,取代,水解,重排等反應,仿製了與天然茜素完全相同的產物.同樣,制葯工業,香料工業也相繼合成與天然產物相同的化學品,品種日益增多.1867年,瑞典人發明代那邁特炸葯(見),大量用於採掘和軍工.
當時有機化學品生產還有另一支柱,即乙炔化工.於1895年建立以煤與石灰石為原料,用電熱法生產電石(即)的第一個工廠,電石再經水解發生乙炔,以此為起點生產乙醛,醋酸等一系列基本有機原料.20世紀中葉發展後,電石耗能太高,大部分原有乙炔系列產品,改由為原料進行生產.
高分子材料
受熱發粘,受冷變硬.1839年美國用硫磺及加熱天然橡膠,使其交聯成彈性體,應用於輪胎及其他橡膠製品,用途甚廣,這是高分子化工的萌芽時期.1869年,美國用樟腦增塑硝酸纖維素製成塑料,很有使用價值.1891年在法國貝桑松建成第一個人造絲廠.1909年,美國製成酚醛樹脂,俗稱電木粉,廣泛用於電器絕緣材料.
這些萌芽產品,在品種,產量,質量等方面都遠不能滿足社會的要求.所以,上述基礎有機化學品的生產和高分子材料生產,在建立起石油化工以後,都獲得很大發展.
化學工業的大發展時期編輯
從20世紀初至戰後的60~70年代,這是化學工業真正成為大規模生產的主要階段,一些主要領域都是在這一時期形成的.和石油化工得到了發展,進行了開發,逐漸興起.這個時期之初,英國和美國的等人提出的概念,奠定了化學工程的基礎.它推動了生產技術的發展,無論是裝置規模,或產品產量都增長很快.
合成氨工業
20世紀初期異軍突起,用物理化學的反應平衡理論,提出氮氣和氫氣直接合成氨的催化方法,以及原料氣與產品分離後,經補充再循環的設想,進一步解決了設備問題.因而使德國能在第一次世界大戰時建立第一個由氨生產的工廠,以應戰爭之需.合成氨原用焦炭為原料,40年代以後改為石油或天然氣,使化學工業與石油工業兩大部門更密切地聯系起來,合理地利用原料和能量.
石油化工
1920年美國用生產,這是大規模發展石油化工的開端.1939年美國標准油公司開發了臨氫催化重整過程,這成為芳烴的重要來源.1941年美國建成第一套以為原料用制乙烯的裝置.在第二次世界大戰以後,由於化工產品市場不斷擴大,石油可提供大量廉價有機化工原料,同時由於化工生產技術的發展,逐步形成石油化工.甚至不產石油的地區,如西歐,日本等也以原油為原料,發展石油化工.同一原料或同一產品,各化工企業卻有不同的工藝路線或不同催化劑.由於基本有機原料及高分子材料單體都以石油化工為原料,所以人們以乙烯的產量作為衡量有機化工的標志.80年代,90%以上的有機化工產品,來自石油化工.例如,等,過去以電石乙炔為原料,這時改用氧氯化法以乙烯生產氯乙烯,用丙烯氨氧化(見)法以生產丙烯腈.1951年,以天然氣為原料,用蒸汽轉化法得到一氧化碳及氫,使得到重視,目前用於生產,,個別地區用生產.
高分子化工
高分子材料在戰時用於軍事,戰後轉為民用,獲得極大的發展,成為新的材料工業.作為戰略物質的天然橡膠產於熱帶,受阻於海運,各國皆研究.1937年德國法本公司開發獲得成功.以後各國又陸續開發了順丁,丁基,氯丁,丁腈,異戊,乙丙等多種合成橡膠,各有不同的特性和用途.方面,1937年美國 成功地合成尼龍 66(見),用熔融法紡絲,因其有較好的強度,用作降落傘及輪胎用.以後滌綸,維尼綸,腈綸等陸續投產,也因為有石油化工為其原料保證,逐漸佔有天然纖維和人造纖維大部分市場.塑料方面,繼酚醛樹脂後,又生產了,醇酸樹脂等熱固性樹脂.30年代後,品種不斷出現,如迄今仍為塑料中的大品種,為當時優異的絕緣材料,1939年高壓用於海底電纜及雷達,低壓聚乙烯,等規聚丙烯的開發成功,為民用塑料開辟廣泛的用途,這是齊格勒-納塔催化劑為高分子化工所作出的一個極大貢獻.這一時期還出現耐高溫,抗腐蝕的材料,如,,其中聚四氟乙烯有塑料王之稱.第二次世界大戰後,一些也陸續用於汽車工業,還作為建築材料,包裝材料等,並逐漸成為塑料的大品種.
精細化工
在方面,發明了活性染料,使染料與纖維以化學鍵相結合.合成纖維及其混紡織物需要新型染料,如用於滌綸的,用於腈綸的,用於滌棉混紡的活性分散染料.此外,還有用於激光,液晶,顯微技術等特殊染料.在方面,40年代瑞士P.H.米勒發明第一個有機氯農葯之後,又開發一系列有機氯,有機磷,後者具有胃殺,觸殺,內吸等特殊作用.嗣後則要求高效低毒或無殘毒的農葯,如仿生合成的類.60年代,,發展極快,出現了一些性能很好的品種,如吡啶類除草劑,苯並咪唑殺菌劑等.此外,還有抗生素農葯(見),如中國1976年研製成的井岡黴素用於抗水稻紋枯病.醫葯方面,在1910年法國製成606砷制劑(根治梅素的特效葯)後,又在結構上改進製成914,30年代的類化合物,甾族化合物等都是從結構上改進,發揮出特效作用.1928年,英國發現,開辟了抗菌素葯物的新領域.以後研究成功治療生理上疾病的葯物,如治心血管病,精神病等的葯物,以及避孕葯.此外,還有一些專用診斷葯物問世.擺脫天然油漆的傳統,改用,如醇酸樹脂,,丙烯酸樹脂等,以適應汽車工業等高級塗飾的需要.第二次世界大戰後,丁苯膠乳製成水性塗料,成為建築塗料的大品種.採用高壓無空氣噴塗,靜電噴塗,電泳塗裝,陰極電沉積塗裝,光固化等新技術(見),可節省勞力和材料,並從而發展了相應的塗料品種.
㈡ 哪些工廠分別有哪些污染
工業廢水,是工業污染引起水體污染的最重要的原因。它占工業排出的污染物的大部分。工業廢水所含的污染物因工廠種類不同而千差萬別,即使是同類工廠,生產過程不同,其所含污染物的質和量也不一樣。工業除了排出的廢水直接注入水體引起污染外,固體廢物和廢氣也會污染水體。 工業區廢水危害大,總結起來有以下幾個方面:
一、主要污染物
1、病原體污染物
畜禽飼養工業廢水,以及製革、洗毛、屠宰業、醫療行業等排出的廢水,常含有各種病原體,如病毒、病菌、寄生蟲。水體受到病原體的污染會傳播疾病,如血吸蟲病、霍亂、傷寒、痢疾、病毒性肝炎等。歷史上流行的瘟疫,有的就是水媒型傳染病。如1848年和1854年英國兩次霍亂流行,死亡萬餘人;1892年德國漢堡霍亂流行,死亡750餘人,均是水污染引起的。
受病原體污染後的水體,微生物激增,其中許多是致病菌、病蟲卵和病毒,它們往往與其他細菌和大腸桿菌共存,所以通常規定用細菌總數和大腸桿菌指數及菌值數為病原體污染的直接指標。病原體污染的特點是:(1)數量大;(2)分布廣;(3)存活時間較長;(4)繁殖速度快;(5)易產生抗葯性,很難絕滅;(6)傳統的二級生化污水處理及加氯消毒後,某些病原微生物、病毒仍能大量存活。常見的混凝、沉澱、過濾、消毒處理能夠去除水中99%以上病毒,如出水濁度大於0.5度時,仍會伴隨病毒的穿透。病原體污染物可通過多種途徑進入水體,一旦條件適合,就會引起人體疾病。
2、耗氧污染物
食品加工和造紙等工業廢水中,含有碳水化合物、蛋白質、油脂、木質素等有機物質。這些物質以懸浮或溶解狀態存在於污水中,可通過微生物的生物化學作用而分解。在其分解過程中需要消耗氧氣,因而被稱為耗氧污染物。這種污染物可造成水中溶解氧減少,影響魚類和其他水生生物的生長。水中溶解氧耗盡後,有機物進行厭氧分解,產生硫化氫、氨和硫醇等難聞氣味,使水質進一步惡化。水體中有機物成分非常復雜,耗氧有機物濃度常用單位體積水中耗氧物質生化分解過程中所消耗的氧量表示,即以生化需氧量(BOD)表示。一般用20℃時,五天生化需氧量(BOD5)表示。
3、植物營養物
植物營養物主要指氮、磷等能刺激藻類及水草生長、干擾水質凈化,使BOD5升高的物質。水體中營養物質過量所造成的"富營養化"對於湖泊及流動緩慢的水體所造成的危害已成為水源保護的嚴重問題。
富營養化(eutrophication)是指在人類活動的影響下,生物所需的氮、磷等營養物質大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體,引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖,水體溶解氧量下降,水質惡化,魚類及其他生物大量死亡的現象。在自然條件下,湖泊也會從貧營養狀態過渡到富營養狀態,沉積物不斷增多,先變為沼澤,後變為陸地。這種自然過程非常緩慢,常需幾千年甚至上萬年。而人為排放含營養物質的工業廢水和生活污水所引起的水體富營養化現象,可以在短期內出現。
植物營養物質的來源廣、數量大,有生活污水(有機質、洗滌劑)、農業(化肥、農家肥)、工業廢水、垃圾等。每人每天帶進污水中的氮約50g。生活污水中的磷主要來源於洗滌廢水,而施入農田的化肥有50%~80%流入江河、湖海和地下水體中。天然水體中磷和氮(特別是磷)的含量在一定程度上是浮游生物生長的控制因素。當大量氮、磷植物營養物質排入水體後,促使某些生物(如藻類)急劇繁殖生長,生長周期變短。藻類及其他浮游生物死亡後被需氧生物分解,不斷消耗水中的溶解氧,或被厭氧微生物所分解,不斷產生硫化氫等氣體,使水質惡化,造成魚類和其他水生生物的大量死亡。藻類及其他浮游生物殘體在腐爛過程中,又把生物所需的氮、磷等營養物質釋放到水中,供新的一代藻類等生物利用。因此,水體富營養化後,即使切斷外界營養物質的來源,也很難自凈和恢復到正常水平。水體富養化嚴重時,湖泊可被某些繁生植物及其殘骸淤塞,成為沼澤甚至乾地。局部海區可變成"死海",或出現"赤潮"現象。
常用氮、磷含量,生產率(O2)及葉綠素-α作為水體富營養化程度的指標。防治富營養化,必須控制進入水體的氮、磷含量。
4、有毒污染物
有毒污染物指的是進入生物體後累積到一定數量能使體液和組織發生生化和生理功能的變化,引起暫時或持久的病理狀態,甚至危及生命的物質。如重金屬和難分解的有機污染物等。污染物的毒性與攝入機體內的數量有密切關系。同一污染物的毒性也與它的存在形態有密切關系。價態或形態不同,其毒性可以有很大的差異。如Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大;As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)大;甲基汞的毒性比無機汞大得多。另外污染物的毒性還與若干綜合效應有密切關系。從傳統毒理學來看,有毒污染物對生物的綜合效應有三種:(1)相加作用,即兩種以上毒物共存時,其總效果大致是各成分效果之和。(2)協同作用,即兩種以上毒物共存時,一種成分能促進另一種成分毒性急劇增加。如銅、鋅共存時,其毒性為它們單獨存在時的8倍。(3)拮抗作用,兩種以上的毒物共存時,其毒性可以抵消一部分或大部分。如鋅可以抑制鎘的毒性;又如在一定條件下硒對汞能產生拮抗作用。總之,除考慮有毒污染物的含量外,還須考慮它的存在形態和綜合效應,這樣才能全面深入地了解污染物對水質及人體健康的影響。
有毒污染物主要有以下幾類:(1)重金屬。如汞、鎘、鉻、鉛、釩、鈷、鋇等,其中汞、鎘、鉛危害較大;砷、硒和鈹的毒性也較大。重金屬在自然界中一般不易消失,它們能通過食物鏈而被富集;這類物質除直接作用於人體引起疾病外,某些金屬還可能促進慢性病的發展。(2)無機陰離子,主要是NO2-、F-、CN-離子。NO2-是致癌物質。劇毒物質氰化物主要來自工業廢水排放。(3)有機農葯、多氯聯苯。目前世界上有機農葯大約6000種,常用的大約有200多種。農葯噴在農田中,經淋溶等作用進入水體,產生污染作用。有機農葯可分為有機磷農葯和有機氯農葯。有機磷農葯的毒性雖大,但一般容易降解,積累性不強,因而對生態系統的影響不明顯;而絕大多數的有機氯農葯,毒性大,幾乎不降解,積累性甚高,對生態系統有顯著影響。多氯聯苯(PCB)是聯苯分子中一部分氫或全部氫被氯取代後所形成的各種異構體混合物的總稱。
多氯聯苯劇毒,脂溶性大,易被生物吸收,化學性質十分穩定,難以和酸、鹼、氧化劑等作用,有高度耐熱性,在1000~1400℃高溫下才能完全分解,因而在水體和生物中很難降解。(4)致癌物質。致癌物質大體分三類:稠環芳香烴(PAHs),如3,4-苯並芘等;雜環化合物,如黃麴黴素等;芳香胺類,如甲、乙苯胺,聯苯胺等。(5)一般有機物質。如酚類化合物就有2000多種,最簡單的是苯酚,均為高毒性物質;腈類化合物也有毒性,其中丙烯腈的環境影響最為注目。
5、石油類污染物
石油污染是水體污染的重要類型之一,特別在河口、近海水域更為突出。排入海洋的石油估計每年高達數百萬噸至上千萬噸,約佔世界石油總產量的千分之五。石油污染物主要來自工業排放,清洗石油運輸船隻的船艙、機件及發生意外事故、海上採油等均可造成石油污染。而油船事故屬於爆炸性的集中污染源,危害是毀滅性的。
石油是烷烴、烯烴和芳香烴的混合物,進入水體後的危害是多方面的。如在水上形成油膜,能阻礙水體復氧作用,油類粘附在魚鰓上,可使魚窒息;粘附在藻類、浮游生物上,可使它們死亡。油類會抑制水鳥產卵和孵化,嚴重時使鳥類大量死亡。石油污染還能使水產品質量降低。
6、放射性污染物
放射性污染是放射性物質進入水體後造成的。放射性污染物主要來源於核動力工廠排出的冷卻水,向海洋投棄的放射性廢物,核爆炸降落到水體的散落物,核動力船舶事故泄漏的核燃料;開采、提煉和使用放射性物質時,如果處理不當,也會造成放射性污染。水體中的放射性污染物可以附著在生物體表面,也可以進入生物體蓄積起來,還可通過食物鏈對人產生內照射。
水中主要的天然放射性元素有40K、238U、286Ra、210Po、14C、氚等。目前,在世界任何海區幾乎都能測出90Sr、137Cs。
7、酸、鹼、鹽無機污染物
各種酸、鹼、鹽等無機物進入水體(酸、鹼中和生成鹽,它們與水體中某些礦物相互作用產生某些鹽類),使淡水資源的礦化度提高,影響各種用水水質。鹽污染主要來自生活污水和工礦廢水以及某些工業廢渣。另外,由於酸雨規模日益擴大,造成土壤酸化、地下水礦化度增高。
水體中無機鹽增加能提高水的滲透壓,對淡水生物、植物生長產生不良影響。在鹽鹼化地區,地面水、地下水中的鹽將對土壤質量產生更大影響。
8、熱污染
熱污染是一種能量污染,它是工礦企業向水體排放高溫廢水造成的。一些熱電廠及各種工業過程中的冷卻水,若不採取措施,直接排放到水體中,均可使水溫升高,水中化學反應、生化反應的速度隨之加快,使某些有毒物質(如氰化物、重金屬離子等)的毒性提高,溶解氧減少,影響魚類的生存和繁殖,加速某些細菌的繁殖,助長水草叢生,厭氣發酵,惡臭。
魚類生長都有一個最佳的水溫區間。水溫過高或過低都不適合魚類生長,甚至會導致死亡。不同魚類對水溫的適應性也是不同的。如熱帶魚適於15~32℃,溫帶魚適於10~22℃,寒帶魚適於2~10℃的范圍。又如鱒魚雖在24℃的水中生活,但其繁殖溫度則要低於14℃。一般水生生物能夠生活的水溫上限是33~35℃。
除了上述八類污染物以外,洗滌劑等表面活性劑對水環境的主要危害在於使水產生泡沫,阻止了空氣與水接觸而降低溶解氧,同時由於有機物的生化降解耗用水中溶解氧而導致水體缺氧。高濃度表面活性劑對微生物有明顯毒性。
水體污染的例子很多,如京杭大運河(杭州段)兩岸有許多工廠,每天均有大量廢水排入運河,使水體中固體懸浮物、有機物、重金屬(Zn,Cd,Pb,Cu等)及酚、氰化物等含量大大超過地面水標准,有的超過幾十倍,使水體處於厭氧的還原狀態,烏黑發臭,魚蝦絕跡,不能用於生活、農業等用水;水體自凈能力差,若不治理,並控制污染源,水體污染還會進一步擴大。
水環境中的污染物,總體上可劃分為無機污染物和有機污染物兩大類。在水環境化學中較為重要的,研究得較多的污染物是重金屬和有機物。我國水污染化學研究始於70年代,從重金屬、耗氧有機物、DDT、六六六等農葯污染開始,目前研究的重點已轉向有機污染物,特別是難降解有機物,因其在環境中的存留期長,容易沿食物鏈(網)傳遞積累(富集),威脅生物生長和人體健康,因而日益受到人們重視。本章著重介紹重金屬和有機污染物在水體中遷移轉化的環境化學行為。
二、污染物進入水體後的運動過程
污染物進入水體後立即發生各種運動。下面以海洋為例作一簡介,其他水體的情況,可以類推。
海洋中生活著各種各樣的水生動物和植物。生物與水、生物與生物之間進行著復雜的物質和能量的交換,從數量上保持著一種動態的平衡關系。但在人類活動的影響下,這種平衡遭到了破壞。當人類向水中排放污染物時,一些有益的水生生物會中毒死亡,而一些耐污的水生生物會加劇繁殖,大量消耗溶解在水中的氧氣,使有益的水生生物因缺氧被迫遷棲他處,或者死亡。特別是有些有毒元素,既難溶於水又易在生物體內累積,對人類造成極大的傷害。如汞在水中的含量是很低的,但在水生生物體內的含量卻很高,在魚體內的含量又高得出奇。假定水體中汞的濃度為1,水生生物中的底棲生物(指生活在水體底泥中的小生物)體內汞的濃度為700,而魚體內汞的濃度高達860。由此可見,當水體被污染後,一方面導致生物與水、生物與生物之間的平衡受到破壞,另一方面一些有毒物質不斷轉移和富集,最後危及人類自身的健康和生命。
三、水體污染對人體健康的影響
1、水體污染的危害是多方面的,這里簡單介紹一下水體污染對人體健康的影響
(1)、引起急性和慢性中毒。水體受有毒有害化學物質污染後,通過飲水或食物鏈便可能造成中毒。著名的水俁病、痛痛病是由水體污染引起的。
(2)、致癌作用。某些有致癌作用的化學物質如砷、鉻、鎳、鈹、苯胺、苯並(a)芘和其他多環芳烴、鹵代烴污染水體後,可被懸浮物、底泥吸附,也可在水生生物體內積累,長期飲用含有這類物質的水,或食用體內蓄積有這類物質的生物(如魚類)就可能誘發癌症。
(3)、發生以水為媒介的傳染病。人畜糞便等生物污染物污染水體,可能引起細菌性腸道傳染病如傷寒、痢疾、腸炎、霍亂等;腸道內常見病毒如脊髓灰質類病毒、柯薩奇病毒、傳染性肝炎病毒等,皆可通過水體污染引起相應的傳染病。1989年上海的"甲肝事件",就是由水體污染引起的。在發展中國家,每年約有6000萬人死於腹瀉,其中大部分是兒童。
(4)、間接影響。水體污染後,常可引起水的感官性狀惡化,如某些污染物在一定濃度下,對人的健康雖無直接危害,但可使水發生異臭、異色,呈現泡沫和油膜等,妨礙水體的正常利用。銅、鋅、鎳等物質在一定濃度下能抑制微生物的生長和繁殖,從而影響水中有機物的分解和生物氧化,使水體自凈能力下降,影響水體的衛生狀況。
(5)、水體污染既可嚴重危害生態系統,還可造成嚴重的經濟損失。
2、主要污染物的影響
(1)、鉛: 對腎臟、神經系統造成危害,對兒童具高毒性,致癌性已被證實
(2)、鎘: 對腎臟有急性之傷害
(3)、砷: 對皮膚、神經系統等造成危害,致癌性已被證實
(4)、汞: 對人體的傷害極大,傷害主要器官為腎臟、中樞神經系統
(5)、硒: 高濃度會危害肌肉及神經系統
(6)、亞硝酸鹽: 造成心血管方面疾病,嬰兒的影響最為明顯(藍嬰症),具致癌性
(7)、總三鹵甲烷: 以氯仿對健康的影響最大,致癌性方面最常發生的是膀光癌
(8)、三氯乙烯(有機物): 吸入過多會降低中樞神經、心臟功能,長期暴露對肝臟有害
(9)四氯化碳(有機物): 對人體健康有廣泛影響,具致癌性,對肝臟、腎臟功能影響極大